Chimie supramoléculaire (supramoléculaire) (Chimie supramoléculaire, Chimie supermoléculaire) - un domaine scientifique interdisciplinaire, incluant les aspects chimiques, physiques et biologiques de la considération de systèmes chimiques plus complexes que les molécules, liés en un seul tout par des interactions intermoléculaires (non covalentes). Objets de chimie supramoléculaire - assemblages supramoléculaires, construit spontanément à partir de fragments complémentaires, c'est-à-dire ayant une correspondance géométrique et chimique, semblable à l'assemblage spontané des structures spatiales les plus complexes dans une cellule vivante. L'un des problèmes fondamentaux de la chimie moderne est la conception ciblée de tels systèmes, la création de composés supramoléculaires hautement ordonnés avec une structure et des propriétés données à partir de « blocs de construction » moléculaires. Les formations supramoléculaires sont caractérisées par la disposition spatiale de leurs composants, leur architecture, leur « suprastructure », ainsi que par les types d'interactions intermoléculaires qui maintiennent les composants ensemble. En général, les interactions intermoléculaires sont plus faibles que les liaisons covalentes, de sorte que les associés supramoléculaires sont moins stables thermodynamiquement, plus cinétiquement labiles et plus dynamiquement flexibles que les molécules.

Selon la terminologie de la chimie supramoléculaire, les composants des associés supramoléculaires sont généralement appelés récepteur(ρ) et substrat(σ), où le substrat est le plus petit composant qui entre en contact. Termes connexion d'inclusion, clathrate Et connexion invité-hôte (complexe) caractériser des composés qui existent à l'état solide et appartiennent à des assemblages supramoléculaires solides.

Liaison sélective d'un substrat spécifique σ et de son récepteur ρ pour former supermoléculesσρ se produit à la suite du processus reconnaissance moléculaire. Si, en plus des sites de liaison, le récepteur contient des groupes fonctionnels réactifs, cela peut influencer les produits chimiques. transformations sur son substrat associé, agissant comme un catalyseur supramoléculaire. Le récepteur lipophile soluble dans la membrane peut agir comme transporteur, réalisant transport, transfert substrat lié. Ainsi, la reconnaissance moléculaire, la transformation, le transfert sont les fonctions principales des objets supramoléculaires.

La chimie supramoléculaire peut être divisée en deux grands domaines, se chevauchant partiellement, qui sont traités respectivement : 1) supermolécules- bien défini, discret oligo formations moléculaires résultant de l'association intermoléculaire de plusieurs composants (récepteur et substrat(s)) conformément à un « programme » fonctionnant sur la base des principes de reconnaissance moléculaire ; 2) assemblages supramoléculaires- les associés polymoléculaires résultant de l'association spontanée d'un nombre indéfiniment grand de composants en une phase spécifique, caractérisés par une organisation plus ou moins définie au niveau microscopique et des propriétés macroscopiques selon la nature de la phase (film, couche , membrane, vésicule, phase mésomorphe, cristal, etc.) d.).

Un formalisme spécial est utilisé pour décrire l'emplacement du ou des substrats par rapport au récepteur. Les complexes d'adduits externes peuvent être désignés par , ou . Pour désigner les complexes d'inclusion de σ dans ρ et l'intersection partielle de σ et ρ, les symboles mathématiques d'inclusion ⊂ et d'intersection ∩ - et , respectivement, sont utilisés. Dans la littérature chimique moderne, outre le symbole ∩, le symbole alternatif @ est également souvent utilisé.

CHIMIE SUPRAMOLÉCULAIRE

Chimie supramoléculaire (SCH)– une branche relativement nouvelle de la chimie qui considère les composés, les assemblages moléculaires, les associés de compositions stœchiométriques et non stœchiométriques, dont les composants sont interconnectés par des interactions intermoléculaires (non-valentes). En d’autres termes, SH est la chimie des interactions nonvalentes. À ce jour, il s'agit de la définition la plus courante, bien que non universellement acceptée, du sujet de la chimie supramoléculaire, qui indique la jeunesse de la discipline scientifique considérée et les limites floues de son action, mais nous en parlerons ci-dessous.

Le terme « avec » chimie upramoléculaire" a été introduit en 1973 par le prix Nobel de chimie 1987 J.-M. Lén. Selon Lehn, le sujet de la chimie supramoléculaire peut être divisé en deux grands domaines, se chevauchant partiellement, liés à : a) - la chimie des supramolécules résultant de la reconnaissance moléculaire et de l'association intermoléculaire ultérieure de deux ou plusieurs composants - le récepteur et son substrat, et qui construisent une charpente moléculaire à partir d'un un type de molécule (hôte), dans la cavité de laquelle un autre type de molécule (invité) est introduit, et b) - la chimie des assemblages moléculaires qui résultent de l'interaction spontanée association d'un nombre indéfini de composants et ont une organisation microscopique plus ou moins clairement définie (clathrates, vésicules, micelles, membranes ; par exemple, un type de ribosome est constitué de 55 molécules de protéines et de trois molécules d'acide ribonucléique, formant un globule d'une taille d'environ 200 Å). La force d'interaction dans ces structures peut aller de faible, observée, par exemple, dans les hydrates de gaz et formés par des liaisons hydrogène, à forte, formée par d.-a. liaisons observées, par exemple, dans les jonctions couronnes. Il convient de garder à l’esprit que la formation de tels composés conduit souvent à la stabilisation des deux molécules hôtes qui construisent la charpente et qui sont, par exemple, dans une conformation énergétiquement moins favorable par rapport à une molécule libre, par exemple une « baignoire ». conformation de type et molécules invitées, parfois même celles qui n'existent pas dans un état individuel (par exemple, les radicaux). Ce phénomène a reçu son nom spécial de « stabilisation par contact des molécules ». Il s'ensuit que le concept chimie supramoléculaire rassemble les classes de substances les plus diverses, allant des substances considérées au cours de la chimie inorganique, et se terminant par les substances qui font l'objet de la chimie des êtres vivants. Il résulte également de ce qui précède que de nombreux chercheurs ont étudié des substances liées par des interactions nonvalentes bien avant la première formulation du terme chimie supramoléculaire. De plus, la plupart des termes inclus dans ce concept ont été proposés à la fin du XIXe et au début du XXe siècle.

Clathrate(le terme dans son sens moderne a été proposé en 1947 par Powell) ou connexions d'inclusion(le terme a été inventé par Schlenk en 1949), ont apparemment été remarqués pour la première fois par Pierre, Berthelot et Kronstedt dans les années 40-50. XVIIIe siècle, mais décrit en détail par Priestley en 1778 (glace « anormale » - dioxyde de soufre hydraté). Peletier et Carsten décrivent en 1785 la formation d'« oxyde de murium », qui s'avère en fait être un hydrate de chlore élémentaire, ce qui est prouvé par Davy en 1811. De plus, la composition de cet « oxyde » (Cl 2 × 10H 2 O) a été déterminé en 1823 par Faraday et la structure seulement en 1952 par Stackelberg et Müller.

Maintenant sous clathrates comprendre supramoléculaireconnexions d'inclusion, formé uniquement en raison des interactions de van der Waals molécules invitées avec des molécules d'un type différent, appelées maîtrise, à partir duquel est construit un cadre avec des cavités pour recevoir des invités. La stabilité thermodynamique de tels composés est assurée par la géométrie adaptée de la disposition des molécules invitées dans la cavité hôte (correspondance spatiale, complémentarité), grâce à quoi la formation de liaisons intermoléculaires faibles mais nombreuses entraîne un certain gain d'énergie par rapport à l'énergie des composants clathrates. Dans le même temps, aucun macro-changement, qui se manifeste généralement lors de la formation de liaisons plus fortes, n'est détecté dans les composants des composés d'inclusion. Le rapport des composants dans le clathrate, c'est-à-dire sa stœchiométrie peut être variable, comme dans les composés de l'hydroquinone avec des gaz inertes, et strictement définie, comme dans les composés de l'urée avec des paraffines, dans la plupart des hydrates de gaz ou dans la même hydroquinone, mais formant des composés avec du sulfure d'hydrogène ou des fullerènes.

Dans une large mesure, la stœchiométrie est déterminée par la stabilité de la charpente hôte. Si la charpente est instable ou n'existe pas du tout en l'absence d'un invité, alors un composé clathrate de composition constante se forme. Si la structure hôte est thermodynamiquement stable même en l'absence de l'invité, alors dans ce cas, des solutions solides sont formées sur la base de la modification a initiale, c'est-à-dire l'interaction ne s'accompagne pas de la formation d'une nouvelle phase, bien qu'une certaine stabilisation de la structure globale se produise. En d'autres termes, la charpente du clathrate dans ce dernier cas est métastable par rapport à la modification a originale, mais avec un certain degré de remplissage des vides avec des molécules ou des atomes invités, elle devient plus stable qu'elle et forme un clathrate de composition variable. .

Il convient de souligner que dans la grande majorité des cas, l'hôte n'existe pas sous la forme sous laquelle il existe en tant que clathrate. La modification de l'hôte et la conformation de l'invité nécessaires à la formation des clathrates sont obtenues grâce à leur interaction directe ou en cascade. Dans ce dernier cas, plusieurs étapes successives de formation de clathrate ont lieu. Par exemple, la globine (une molécule de protéine hème) comprend d'abord un complexe de porphyrine de fer sans interaction de valence, qui acquiert ainsi une conformation en bol et qui comprend ensuite une molécule d'oxygène ou de monoxyde de carbone. Cette position s'écarte de l'hypothèse plus simple, mais pour un certain nombre d'autres raisons plus répandue, de Fischer, selon laquelle la haute spécificité des réactions enzymatiques est due à la complémentarité (principe de verrouillage des touches) du substrat et de l'enzyme. De manière générale, le rôle de l'environnement protéique de l'enzyme, contenant un centre métallique, comme dans la globine, ou un amas métallique, comme dans la nitrogénase ou les ferrodoxines, n'est en aucun cas secondaire. Il s’agit d’un système dans lequel aucun composant ne fonctionne sans l’autre. L’exemple le plus frappant est celui des tentatives infructueuses des années 70-80. simuler le fonctionnement de la nitrogénase en utilisant uniquement le cluster Fe-Mo-S du cofacteur nitrogénase.

En fonction de la forme de la cavité du clathrate, les composés d'inclusion sont classés en crypto-clathrates(cellules), tubulato-clathrates(tubes) et intercalato-clathrates(composés d'inclusion en couches). Selon la nature de l’interaction « invité-hôte », ils sont répartis aux simples clathrates, par exemple, les composés canalisants de l'urée avec les paraffines, formés uniquement en raison des forces de Van der Waals (interactions intermoléculaires non valentes), coordonner les clathrates, par exemple, l'hydrate de triméthylamine cellulaire, formé en raison de liaisons hydrogène (via des interactions spécifiques) (le nom complet est clathrate à coordination cryptée), et complexes de clathrates – des formations plus fortes avec des liens donateur-accepteur.

Il existe également une classification basée sur la nature des connexions dans le framework hôte. Ce clathrates en treillis, dans lequel la charpente hôte est construite à partir de molécules reliées par des liaisons relativement faibles, par exemple des liaisons hydrogène. Les représentants typiques de ce type de clathrates sont l'hydroquinone et les phénols avec des groupes OH. Grâce à ces groupes, un cadre composé de six molécules hôtes est construit (Fig. 16). La stabilité thermique d'un tel clathrate peut être plusieurs dizaines de degrés supérieure au point de fusion de chaque composant.

Riz. 16. Cavité hôte composée de six molécules d'hydroquinone.

DANS clathrates macromoléculaires le cadre est construit à partir de fragments liés de manière covalente. Un exemple est les composés de coordination de charpente ou structures MOF (structures métallo-organiques) qui ont été intensivement étudiés ces dernières années (Fig. 17), que nous considérerons ci-dessous en discutant des problèmes d'accumulation de gaz (méthane, hydrogène, acétylène, carbone dioxyde) ou du clatrosil avec l'unité de formule SiO 2. Les cavités de ce dernier peuvent accueillir les mêmes convives que

Riz. 17. MOF à base de carboxylates de zinc avec des agents de liaison de diverses structures. La boule jaune est le volume de la cavité dans le polymère

dans les hydrates, puisque leurs tailles sont similaires, mais leur stabilité thermique est nettement plus élevée et pour un clathrate avec de la triméthylamine elle peut atteindre 3 heures d'exposition à 950 C contre 200 C dans un hydrate.

DANS clathrates monomoléculaires l'hôte est constitué de grosses molécules dont chacune possède une ou plusieurs cavités. Ces composés peuvent également exister en solutions. Un exemple de tels clathrates est le composé bleu d’iode et d’amylose d’amidon.

Les plus typiques et les plus intéressantes parmi ces substances sont les clathrates hydratés, qui peuvent contenir à la fois des composants gazeux, dont nous parlerons ci-dessous, et des molécules plus complexes, notamment des complexes ioniques, par exemple des sels de bases tétraalkylammonium. Dans ce dernier cas, la charpente aqueuse se construit autour de l'anion, et le cation, s'introduisant dans les grandes cavités de la charpente, stabilise le clathrate dans son ensemble. Un effet similaire est observé dans un certain nombre de clathrates à base de composés de coordination, dans le cadre desquels des molécules de solvant sont introduites et les stabilisent (effet de stabilisation de contact). Ainsi, les complexes pyridyl-rhodanide de cuivre ou de zinc sont eux-mêmes instables, mais leurs clathrates avec le benzène sont assez stables. Cependant, souvent, les molécules invitées n’affectent pas les propriétés de l’hôte et c’est pourquoi les composés formés avec leur participation sont parfois appelés « complexes d’emballage ». Ce type très courant de composés interstitiels, non seulement en coordination mais aussi en chimie organométallique, a apparemment été observé pour la première fois par Hoffman en 1897 en utilisant l'exemple d'un complexe de nickel de composition Ni(CN) 2 NH 3 × C 6 H 6 .

Les clathrates à base d'urée sont très courants (Fig. 18). Dans le cadre clathrate de sa modification b, toutes les liaisons H sont redressées et la densité est fortement réduite par rapport à la modification a d'origine. De ce fait, il ne peut exister seul et se stabilise en incluant des molécules invitées dans ses cavités tubulaires. dans ce cas, de la paraffine.

Les composés en couches, les composés interstitiels, les composés intercalés constituent tous une classe de composés clathrate dans laquelle des atomes ou des molécules invités sont situés dans l'espace intercouche ou dans les vides géométriques du réseau cristallin. Les plus connus d'entre eux sont les composés interstitiels du graphite et des fullerides, classés ci-dessus comme complexes d'ions radicaux à transfert de charge ou clathrates intercalaires.

Les clathrates d'hydroquinone (Fig. 19) sont remarquables par leur diversité, qui existent sous trois modifications stables et donnent en outre un cadre D thermodynamiquement instable, qui résulte uniquement de la réaction de formation de clathrates avec des gaz inertes, du dioxyde de soufre, du carbone. dioxyde,

Riz. 18. Molécules de n-paraffine dans les cavités des canaux du cadre clathrate constitué de molécules d'urée.

des halogénures d'alkyle, du méthane et même d'énormes molécules de fullerène (Fig. 20), etc.

Parmi tous les clathrates connus, d'un point de vue pratique, les hydrates de gaz, principalement les hydrates de méthane, présentent le plus grand intérêt. Un intérêt particulier pour eux est apparu après la découverte d'hydrates de méthane dans les profondeurs de la Terre et de l'océan, dont les réserves de carburant dépassent toutes les autres réserves de carburant réunies. On suppose que de nombreuses catastrophes mondiales sur Terre, y compris pendant la période du Trias il y a 230 millions d'années et en

Riz. 19. Cavité dans la structure de la β-hydroquinone avec une molécule de xénon incluse

Riz. 20. Fragment de la structure δ du composé C 60 ∙3Q

l’ère Paléocène il y a 55 millions d’années, causée par des émissions catastrophiques dans l’atmosphère de milliards de tonnes de méthane, qui se trouvaient dans des conditions « stationnaires » dans les profondeurs de l’océan sous forme d’hydrates de gaz sous pression et à basse température. Ou encore la catastrophe survenue il y a 8 000 ans sur les côtes norvégiennes, lorsque le gaz libéré d’un plateau continental de plusieurs milliers de kilomètres carrés souleva un tsunami de plusieurs centaines de mètres de hauteur. Déjà à notre époque (1986), la décomposition spontanée et inattendue des hydrates de gaz du lac de cratère Nyos (Cameroun), contenant du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de soufre, du méthane et du dioxyde de carbone, avait entraîné la mort de 1 700 personnes. L’une des hypothèses expliquant les mystères du Triangle des Bermudes repose également sur l’hypothèse de la libération d’énormes bulles de méthane depuis les profondeurs de l’Océan. L'hypothèse qui explique les causes du réchauffement climatique moderne de la Terre est encore plus impressionnante. Il est également associé au méthane : une nette augmentation des températures moyennes de l'atmosphère et de l'océan est associée à une augmentation de sa quantité dans la haute atmosphère, ce qui entraîne une augmentation de l'absorption du rayonnement thermique. Il est également partiellement soupçonné d’être un agent destructeur de la couche d’ozone. Cependant, tout cela concerne le domaine des hypothèses scientifiques, bien qu'il existe actuellement de nombreuses hypothèses scientifiquement fondées sur l'instabilité des hydrates de gaz et leurs causes (ces dernières sont des canaux à l'intérieur de la couche solide d'hydrate de gaz, à partir de fissures inférieures de la croûte terrestre et fournissant un flux de chaleur dans cette couche), et parfois des fantasmes. La réalité est qu’un mètre cube de « glace de méthane », dont un seul fragment est composé de 32 molécules d’eau et de 8 molécules de méthane, contient 164 mètres cubes de gaz naturel, soit seulement 2 à 2,5 fois moins que le méthane liquide ! Et sous cette forme, 10 000 à 15 000 gigatonnes en sont stockées ! Malheureusement, ou peut-être heureusement, il n'existe actuellement aucune technologie industrielle permettant d'utiliser cette richesse, mais des travaux dans ce sens sont en cours et, compte tenu de la triste « expérience » de la Norvège et du Cameroun, il est peu probable que ces travaux soient menés à bien. évalué positivement.

La structure des hydrates de gaz est déterminée par une structure construite à partir de molécules d'eau reliées par des liaisons hydrogène. Actuellement, plus de 15 cadres de ce type sont connus, comportant des cavités grandes (principales) et petites (supplémentaires ou stabilisantes). Les polyèdres décrivant les cavités sont également très divers. Parmi ceux-ci, les plus typiques sont à 12, 14, 15, 16 et 20 faces, généralement désignés respectivement par les premières lettres de l'alphabet grec - D, T, P, H et E (Fig. 21) (il y a également des désignations quelque peu différentes pour les cavités gazeuses hydratées).

Leur diversité est déterminée par la coordination tétraédrique des molécules d'eau et la flexibilité notable de la liaison H en longueur et en angle de liaison, ce qui permet de construire diverses structures peu différentes en énergie. Les longueurs et les angles de liaison varient dans la position « sol » typique de la glace ordinaire –2,76 Å et

Riz. 21. Cavités polyédriques dans les structures de clathrates aqueux (les atomes d'oxygène sont situés aux sommets des polyèdres, le bord désigne une liaison hydrogène)

109,5 o. Les réseaux formés dans ce cas et, par conséquent, les compositions de composés d'hydrates de gaz sont également très diverses et dépendent en outre de la pression à laquelle ils se trouvent. Les plus typiques pour les hydrates de gaz sont les réseaux cubiques KS-I et KS-III et les réseaux hexagonaux GS-III (dans la littérature anglaise - structure H) avec les formules de cellules unitaires 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O et E 2D '· 3D·34H 2 O, dans lequel, outre le nombre de molécules d'eau formant une charpente, le nombre de molécules ou d'atomes invités et le type de vides qu'ils occupent sont indiqués en lettres. Des réseaux tétragonaux sont également connus, qui se forment généralement à des pressions élevées. Les formes lâches de glace, glace Ih, glace Ic et glace II, qui existent à haute pression, sont également considérées comme des cadres. En figue. La figure 22 montre la structure de l'un de ces hydrates de gaz (méthane) dans la désignation généralement acceptée des cavités.

La stabilité des hydrates de gaz dépend de la structure de la structure (degré et qualité de remplissage des grandes et petites cavités), de la température, de la pression et de certains additifs spécialement introduits. Ainsi, le réseau GS-III, qui possède la plus grande cavité E, n'est stable que si les petites cavités D sont remplies. Dans le même temps, les conditions P, T minimales dans lesquelles l'hydrate de méthane devient stable sont de 0 °C et une pression de 25 à 30 guichets automatiques. Avec l'augmentation de la pression, sa stabilité augmente et à 2-2,5 Kbar, elle existe déjà à 40-50 o C. L'introduction d'un troisième composant dans le système - le tétrahydrofurane ou le méthylcyclohexane - stabilise encore plus le système et réduit le P, Paramètres de stabilité T de l’hydrate de méthane. Dans ce cas, des additifs organiques sont également inclus dans les cavités de l'hydrate de gaz, formant des composés mixtes (Fig. 23).

Riz. 22. Fragment structurel de KS-1 avec des molécules de méthane dans les cavités D et T

Riz. 23. Structure des hydrates de méthane avec ajouts de tétrahydrofuranne (a) et de méthylcyclohexane (b)

À des pressions allant jusqu'à 15 Kbar et à des températures normales ou inférieures, les clathrates hydratés de néon, d'argon et même d'hydrogène de compositions H 2 /H 2 O = 1 et H 2 /2H 2 O = 1 deviennent stables. Ces derniers sont construits sur la base de cadres en glace II ou glace Ic et contiennent 11,2 et 5,3 poids. % H 2, respectivement. Les chiffres sont difficiles à atteindre dans d'autres cas, par exemple dans les hydrures métalliques ou les sorbants spécialement synthétisés à base de carbone, de zéolites ou de composés complexes de faible densité, la quantité pondérale d'hydrogène est nettement inférieure. De telles substances peuvent être stables à basse température, même à pression normale, et à haute pression (> 300 atm) ou en présence d'une petite quantité d'un troisième composant, par exemple le tétrahydrofurane ou un sel d'alkylammonium (Fig. 24), ils peuvent être assez stables à température ambiante et avec une surpression relativement faible (<100 атм).

La combinaison de deux invités gazeux - l'hydrogène et le méthane et d'un liquide - le tétrahydrofurane, est actuellement unique en termes de teneur en carburant

Riz. 24. Structure du clathrate formé dans le système H 2 -H 2 O-NR 4 Br et dépendance de sa stabilité à la pression et à la température.

composant - hydrogène. La quantité calculée d'hydrogène dans le composé de composition (H 2) 4 CH 4 est de 33,4 en masse. % et il existe à 2 Kbar et une température de 77 K, alors qu'à 300 K il faut une pression de 50 Kbar. Mais il s’agit encore de données non confirmées et peut-être loin de la réalité.

Ces dernières années, les recherches sur les clathrates à base de cyclodextrine, un oligosaccharide cyclique construit à partir de 6, 7 ou 8 unités d-glyccopyranose, ont sensiblement augmenté (Fig. 25.

La géométrie de la molécule de cyclodextrine peut être représentée comme un panier sans fond, au sommet duquel se trouvent 12 à 16 groupes OH secondaires, et en bas 6 à 8 substituants primaires ou fonctionnels (« queues avec un pinceau »). . Ces substances, qui peuvent, en fonction du nombre d'unités glycosidiques, modifier le diamètre de la partie supérieure du « panier sans fond » de 5,7 à 9,5 Å (et, par conséquent, la partie inférieure, mais dans des limites plus petites), apparemment , sont inclus dans leur cavité une grande variété de substrats. Dans certains cas, cela permet de

Riz. 25. Structure de la molécule de cyclodextrine

seulement leur sélection sélective, mais aussi pour réaliser une réaction catalytique sélective et des réactions de synthèse classiques dans la cavité de la cyclodextrine (c'est-à-dire fonctionner comme un « nanoréacteur »), mais conduisant à des produits inhabituels et difficiles à trouver, comme par exemple , caténanes, rotoxanes, polyrotoxanes et tubes , c'est-à-dire composants ou ébauches utilisés comme éléments de base dans la production de structures de taille nanométrique ou d'objets plus complexes de chimie supramoléculaire.

En plus de résoudre des problèmes purement chimiques, la cyclodextrine a commencé à être utilisée avec succès en biochimie, par exemple pour déterminer in vitro l'activité antivirale ou antifongique des dérivés du ferrocène. Un modèle de la structure du complexe utilisé à cet effet est présenté sur la Fig. 26.

Riz. 26. Modèle de structure du complexe de cyclodextrine avec ferrocène substitué.

Malgré leur très large distribution dans la nature, la grande attention des chercheurs portées aux composés clathrates et leur longue histoire, la découverte des éthers-couronnes par Pedersen doit être considérée comme le début de la formation du concept de chimie supramoléculaire et de sa séparation en un domaine indépendant de connaissances (Fig. 27 montre des modèles de structures des éthers-couronnes les plus célèbres) et la découverte de leur capacité unique à capturer les cations de métaux alcalins (Fig. 28-30) dans leur cavité. Résistance et géométrie des complexes résultants ou connexions de couronne pour de nombreuses raisons, mais surtout la correspondance géométrique de la taille de la cavité avec la taille de l'invité ( principe de correspondance géométrique) : une molécule ou un ion plus gros ne forme pas de composés intracavitaires, bien qu'ils puissent être coordonnés en dehors du ligand, tandis que les plus petits produisent des composés intracavitaires moins forts.

Riz. 27. Représentation graphique de certains éthers couronnes

connexions, car elles nécessitent une restructuration plus profonde de la structure du macrocycle. Cependant, dans tous les cas, la complexation s'accompagne d'une restructuration de la structure de l'éther couronne, parfois en une molécule symétrique en forme de couronne, couronnée d'un ion métallique comme la tête d'un monarque. La synthèse de cryptands, d'éthers couronnes d'aza et de soufre et de leurs hétéroanalogues qui a suivi cette découverte a considérablement élargi la gamme et les capacités des molécules polycycliques en termes de leur utilisation en chimie analytique, catalyse par transfert de phase, extraction, etc. Cependant, toutes ces connexions ne sont pas bien organisées pour recevoir un invité. Leur alignement nécessite une énergie supplémentaire, ce qui affecte la stabilité globale du complexe.

À l'étape suivante du développement de la chimie des molécules macrocycliques, des sphérandes, des cavitands, des carcerandes, des hémi- et cryptosphérandes, des calixarènes, des catapinades et des lariates ont été synthétisés (Fig. 31-36). La plupart de ces substances ont une structure rigide et bien organisée, idéale pour recevoir un invité. Par exemple, dans les spherands et les cavitands, c'est un bol, dans les carcerands, c'est une grande cavité (grotte).

Ici, la question se pose de savoir s'il est légitime de distinguer les composés de macrocycles avec des ions métalliques comme indépendants des composés de coordination classiques, par exemple les solvates formés par des n-donneurs ou des hydrates. Je n'ai pas de réponse définitive. À la base, ce sont des composés de coordination. Tout d'abord, dans la plupart des composés couronnes ioniques, la connexion entre les composants est assurée par des d.-a. liaisons et dans les complexes, il peut même y avoir un contact de valence entre l'ion et les atomes donneurs d'oxygène, d'azote ou de soufre, et la formation de ces substances est si favorable thermodynamiquement qu'elles peuvent être obtenues directement

Riz. 28. Modèle de structure du complexe dibenzo-18-couronne-6 avec ion potassium de composition 1:1

Riz. 30. Modèle de structure du complexe dibenzo-18-couronne-6 avec des ions sodium de composition 2:1

Riz. 29. Modèle de structure du complexe 12-couronne-4 avec ion potassium de composition 2:1

interaction du macrocycle avec le métal dans un solvant approprié. Cela produit des composés ioniques aussi étonnants que les alcalis de composition M + ×MC×M' - (M=M' – Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), des compositions encore plus inhabituelles Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Fig.) ou élecrides M + ×MC×e _ (MC - ligand macrocyclique). Structure ionique

Riz. La structure de l'azacryptanad est Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Les boules noires sont des cations baryum, les boules grises sont des anions sodium.

de ces substances est une preuve inconditionnelle d'interactions de valence dans la molécule, et sur cette base, les alcalis et les électrides ne peuvent pas être classés comme faisant l'objet de SH. Mais en même temps, ils ne peuvent pas être classés parmi les substances considérées dans le cadre de la chimie de coordination, principalement en raison du mécanisme de formation, de la composition, de la structure et des propriétés, plus proches des solutions de métaux alcalins dans l'ammoniac liquide. Mais même sans cela, en général, les caractéristiques des propriétés des composés de couronne, leur composition et leur structure diffèrent fortement de la version classique de d.-a. complexes. Dans les réactions avec le CE, les ions tels que les bases ammonium et alkylammonium, les ions de métaux alcalins lourds et alcalino-terreux, qui ne sont pas solvatés par d'autres ligands « classiques », sont sujets à la « solvatation », bien qu'ils puissent former des complexes assez forts avec des ligands chélateurs. , par exemple le diglyme, mais ils n'appartiennent pas au sujet du CX. De plus, la structure et la résistance des composés résultants, par exemple les complexes 18-K-6 avec les ions potassium et ammonium,

Riz. 31. Modèle de structure d'un des cryptands (aminoesters)

Riz. 32. Modèle de structure d'un cryptand avec un ion métallique dans la cavité

Riz. 33. Modèle de structure de l'un des calixarènes les plus simples

Riz. 34. Modèle de structure cryptosferande

Riz. 35. Molécule sphérique

Riz. 36. Modèle de structure de cavitand

ayant à peu près la même taille sont également à peu près les mêmes, bien que les enthalpies de ces réactions soient presque toujours proches de zéro et que le moteur soit thermodynamique

la préférence est de changer le facteur d’entropie. En conséquence, le terme « solvatation » a une applicabilité limitée aux composés de couronne, puisqu'en chimie, d.-a. Les complexes ont une signification légèrement différente.

Déjà de l'existence d'alcalides et d'électrides, il résulte que des composés macrocycliques spécifiques uniquement par rapport aux anions peuvent être obtenus. En effet, de tels composés à base de mercurates de perfluoroaryle macrocycliques ont été préparés et utilisés avec succès comme pièges à anions.

Les composés de molécules neutres avec des molécules macrocycliques peuvent certainement être attribués au thème SH. Des milliers de ces composés sont actuellement connus. Au minimum, leur formation s'accompagne de processus reconnaissance(pour les structures simples, comme les CE ou les cryptands, il s'agit principalement d'une correspondance géométrique ou, comme on dit, « sphérique » ; pour les plus complexes, cela peut déjà être une reconnaissance « tétraédrique », « linéaire », voire électronique), auto-organisation(ajustements de la structure de l’hôte à celle du client, émergence spontanée d’un ordre dans l’espace et/ou le temps) voire spontanée. auto-assemblage– un processus d’ordre supérieur qui conduit à la formation de superstructures complexes constituées de plusieurs composants. Comme vous pouvez le constater, tous ces termes sont venus à SH de la biochimie, qui traite également des questions d'auto-assemblage (réplication) de molécules d'acide nucléique lors de la synthèse matricielle des protéines, de la formation de métalloenzymes, etc. ces objets biochimiques sont aussi des objets de chimie supramoléculaire.

La méthode de synthèse matricielle est utilisée avec succès non seulement par la nature, mais également par les chimistes des laboratoires, bien que sous un nom différent - modèle ou modèle la synthèse. En particulier, son utilisation a conduit au développement d'une méthode efficace pour la préparation de caténanes - molécules organiques de type « ring-in-ring » (variantes « classiques » de la synthèse modèle de phtalocyanines et de bases porphyrines avec la participation de transition ions métalliques, nous les considérerons dans la section chimie de coordination). L'utilisation de composés conteneurs tels que les carcerans comme matrice volumétrique, limitant le volume de réaction et protégeant les molécules créées des influences extérieures, c'est-à-dire en tant que nanoréacteur, ont permis non seulement de synthétiser dans leur cavité l'insaisissable cyclobutadiène - une substance importante pour confirmer la théorie de la liaison chimique (le problème de l'aromaticité et de l'antiaromaticité) - mais aussi de le conserver dans des conditions normales pendant plusieurs dizaines de minutes . En synthèse organique standard, cette substance n'a pas pu être obtenue avant plus de cent ans, et dans les conditions de la méthode de synthèse cryochimique, bien qu'elle ait été obtenue, même un léger échauffement a conduit à sa mort.

Séparation des isotopes (bien que la mise en œuvre de cette technologie soit encore une grande question et, de mon point de vue, difficilement réalisable) et des isomères, y compris le stéréo-, le photodiagnostic et la photothérapie du cancer, le transfert sélectif d'ions à travers les membranes cellulaires, la liaison et l'élimination des substances nocives de l'organisme, des membranes pour électrodes et optodes sélectives d'ions et, enfin, l'aspect science des matériaux associé à la conception de dispositifs moléculaires tels que des commutateurs moléculaires qui répondent, par exemple, aux changements du pH de l'environnement - ce n'est pas une liste complète des applications et des applications possibles des composés macrocycliques.

Des projets plus fantastiques pour utiliser de tels composés impliquent la construction d’un ordinateur moléculaire basé sur ceux-ci. Cela nécessite de combiner plusieurs types de molécules et de créer un ensemble moléculaire dont chaque élément remplit une fonction inhérente à un microprocesseur. Bien entendu, il s'agit d'une tâche complexe qui nécessite non seulement d'étudier les mécanismes d'auto-assemblage des agrégats moléculaires et de déterminer les conditions de leur adaptation aux technologies de l'information, mais aussi, en principe, de créer effectivement une nouvelle idéologie et une nouvelle technologie avec le préfixe nano. Pour résoudre ce problème complexe, des approches permettant de créer des commutateurs moléculaires ont déjà été développées, par exemple par le biais de réactions d'isomérisation photochimiquement induites de molécules de spiropyrane et de spirooxazine. La possibilité de faire varier la structure et la composition de ces composés sur une très large gamme permet en principe d'ajuster leurs propriétés (rendements quantiques, durées de vie des photoisomères, caractéristiques spectrales, etc.) aux exigences d'un dispositif moléculaire particulier. En plus des systèmes photochromiques, des composés dotés de propriétés magnétiques particulières sont également pris en compte, par exemple certains complexes de fer capables de passer d'un état de faible spin à un état de spin élevé, ce qui se produit avec une certaine hystérésis de température.

Comme support possible de mémoire moléculaire, sont considérés les systèmes tridimensionnels (dispositifs 3D ou multicouches), constitués de couches ou d'éléments construits, par exemple, à partir des mêmes interrupteurs moléculaires, dont l'une des formes est capable de fluorescence, ce qui permet informations à lire.

Actuellement, les conducteurs les plus prometteurs entre les commutateurs moléculaires et les éléments de mémoire moléculaire sont considérés comme des polymères électriquement conducteurs tels que le polyacétylène, la polyaniline, des complexes moléculaires de carbyne tels que le bien connu LL"Re(C) 20 ReLL' ou de simples chaînes carbyniques telles que celles récemment découvertes lors de l'étude des couches de graphène (Fig. 37). La seule question est

Riz. 37. Schéma de formation d'une chaîne polyyne d'atomes de carbone (carbyne), qui apparaît lorsqu'une feuille de graphène est brisée, et la distance qui les sépare.

qui se pose lorsqu'on discute du problème de savoir comment rassembler tous ces éléments dans un seul appareil ou complexe supramoléculaire : en utilisant le principe de complémentarité (reconnaissance moléculaire), qui en chimie supramoléculaire, apparemment, n'a pas une signification aussi « mystique » qu'en chimie des êtres vivants, puisqu'il y en a déjà suffisamment, il existe de nombreux exemples où cela n'est explicitement visible d'aucune manière, par exemple dans ce qu'on appelle. structure mixte, bien que dans ce cas la complémentarité puisse opérer au niveau atomique ou de groupe, ou qu'un autre principe reste ouvert. Cependant, des travaux intensifs dans ce sens sont menés par de nombreuses équipes scientifiques, car le coût de la question est très élevé. À cet égard, de très sérieux progrès ont déjà été réalisés, notamment dans l'assemblage de structures bidimensionnelles basées sur des films monomoléculaires de Langmuir-Blodgett, superposés, par exemple, à travers 15 à 20 amas atomiques métalliques, et dans la création d'un transistor utilisant ce matériau. sandwich.

Les dimensions des structures moléculaires permettent de placer environ 10 13 éléments logiques sur 1 cm 2 de surface, ce qui est des centaines de milliers de fois supérieure à la densité d'assemblage obtenue dans les micropuces modernes. Le temps de réponse de ces appareils peut être ramené à des femtosecondes, tandis que les appareils modernes les plus rapides fonctionnent dans la plage des nanosecondes. En conséquence, nous pouvons nous attendre à une augmentation de 10 à 11 fois de l’efficacité d’un ordinateur moléculaire par rapport aux moyens modernes de traitement de l’information les plus puissants.

En conclusion, il convient de noter que le sujet de la chimie supramoléculaire en est à ses balbutiements, ses frontières sont floues, la mode conduit au fait que des objets qui seraient plus à l'aise dans le cadre de disciplines traditionnelles et établies sont regroupés sous un nom sonore. , comme sous une bannière. Mais il existe également des circonstances qui nécessitent une analyse plus détaillée des causes et des conséquences. De tels cas sont fréquents, par exemple, dans les types modernes de dispositifs moléculaires qui permettent de construire des systèmes photocatalytiques pour convertir l'énergie solaire en énergie chimique, comme le montre la Fig. 38. Dans cette « conception », le complexe de porphyrine est un donneur d'électrons qui, à travers un espaceur conducteur avec un système de liaisons conjuguées, par exemple constitué d'une chaîne carbonée unidimensionnelle (carbyne), entrent dans le « dépôt d'électrons » - une molécule de fullerène capable d'accepter jusqu'à 12 électrons.

Riz. 38. Schéma d'un dispositif moléculaire pour convertir l'énergie solaire.

En figue. La figure 39 montre un système photoactif en cours de développement - un hybride donneur-accepteur, dans lequel la molécule productrice d'électrons est un nanotube de carbone à paroi unique relié par un fragment d'éther couronne à une molécule de fullerène.

Une situation quelque peu différente a été envisagée ci-dessus lors de la description des tentatives visant à créer un ordinateur moléculaire, dont une partie est également censée fonctionner à l'aide de réactions induites photochimiquement. Mais une question générale se pose : comment tous les composants de cet ordinateur ou convertisseur d'énergie solaire en photocourant seront-ils reliés par des interactions de valence ou de non-valence ? S'ils sont non-valents, alors le pathos de la question disparaît, mais s'ils sont valents, alors une autre question se pose : en quoi exactement cet ensemble moléculaire complexe, composé d'au moins trois composants, diffère-t-il des autres composés organiques ou polyatomiques complexes ?

Riz. 39. Système supramoléculaire photoactif basé sur deux molécules de carbone de nature différente.

molécules organométalliques ? Seulement une propriété fonctionnelle intéressante ? Mais il peut aussi être présent dans ces derniers. C'est pourquoi il me semble inapproprié de classer des molécules complexes dans lesquelles des composants déterminant la fonction sont liés de manière covalente les uns aux autres directement ou via des espaceurs et cette association ne fait que renforcer cette propriété en tant que sujet de la chimie supramoléculaire (par exemple, mol

Qu'est-ce que la chimie moléculaire

Branche de la chimie qui étudie les molécules

Molécule (novolat. molécule, diminutif du latin taupes - masse, la plus petite particule d'une substance, lui conférant des propriétés chimiques. Une molécule est constituée d'atomes, plus précisément, de noyaux atomiques, entourant des électrons internes et des électrons de valence externes qui forment des liaisons chimiques (voir Valence . Les électrons internes des atomes ne participent généralement pas à la formation de liaisons chimiques. La composition et la structure des molécules d'une substance donnée ne dépendent pas de la méthode de sa préparation. Dans le cas de molécules monoatomiques (par exemple , gaz inertes, les notions de molécule et d'atome sont les mêmes.
Le concept de molécules a été introduit pour la première fois en chimie en relation avec la nécessité de distinguer une molécule, comme la plus petite quantité d'une substance entrant dans des réactions chimiques, d'un atome, comme la plus petite quantité d'un élément donné faisant partie d'une molécule. (Congrès international de Karlsruhe, 1860). Les lois fondamentales de la structure des molécules ont été établies à la suite de l'étude des réactions chimiques, de l'analyse et de la synthèse de composés chimiques, ainsi que de l'utilisation d'un certain nombre de méthodes physiques.
Les atomes sont combinés en molécules dans la plupart des cas par des liaisons chimiques. Généralement, une telle liaison est créée par une, deux ou trois paires d’électrons partagées entre deux atomes. Une molécule peut contenir des atomes chargés positivement et négativement, c'est-à-dire des ions ; dans ce cas, des interactions électrostatiques sont réalisées. En plus de celles indiquées, il existe également des interactions plus faibles entre les atomes des molécules. Les forces répulsives agissent entre les atomes non liés par valence.
La composition des molécules est exprimée par des formules chimiques. La formule empirique (par exemple, C2H6O pour l'alcool éthylique) est établie sur la base du rapport atomique des éléments contenus dans la substance, déterminé par analyse chimique, et du poids moléculaire.
Le développement de l'étude de la structure des molécules est inextricablement lié aux succès, en premier lieu, de la chimie organique. La théorie de la structure des composés organiques, créée dans les années 60. 19ème siècle Les travaux de A. M. Butlerov, F. A. Kekule, A. S. Cooper et d'autres ont permis de représenter la structure des molécules par des formules développées ou des formules développées exprimant la séquence de liaisons chimiques de valence dans les molécules. Avec la même formule empirique, il peut y avoir des molécules de structures différentes qui ont des propriétés différentes (phénomène d'isomérie. Comme par exemple l'alcool éthylique C5H5OH et l'éther diméthylique (CH3)2O. Les formules développées de ces composés diffèrent :
Dans certains cas, les molécules isomères se transforment rapidement les unes dans les autres et un équilibre dynamique s'établit entre elles (voir Tautomérie. Par la suite, J. H. van't Hoff et indépendamment le chimiste français A. J. Le Bel sont parvenus à comprendre la disposition spatiale des atomes dans le molécule et à l'explication du phénomène de stéréoisomérie. A. Werner (1893) a étendu les idées générales de la théorie de la structure aux composés complexes inorganiques. Au début du 20e siècle, la chimie disposait d'une théorie détaillée de la structure des molécules, basée sur l'étude de leurs seules propriétés chimiques. Il est remarquable que les méthodes physiques directes de recherche, développées plus tard, dans l'écrasante majorité des cas, ont complètement confirmé les formules développées de la chimie établies par l'étude des quantités macroscopiques d'une substance, plutôt que de molécules individuelles.
En physique, la notion de molécules s’est avérée nécessaire pour expliquer les propriétés des gaz, des liquides et des solides. Des preuves expérimentales directes de l'existence de molécules ont été obtenues pour la première fois en étudiant le mouvement brownien.

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Sujet:

chimie supramoléculaire(Anglais) - le domaine de la chimie qui étudie les structures supramoléculaires (assemblages constitués de deux ou plusieurs molécules maintenues ensemble par des moyens) ; « chimie des assemblages moléculaires et des liaisons intermoléculaires » (définition par J.-M. Léna).

Description

La chimie traditionnelle repose sur des liaisons covalentes entre atomes. Dans le même temps, pour la synthèse de nanosystèmes complexes et de dispositifs moléculaires utilisés dans , les capacités de la chimie covalente ne suffisent pas à elles seules, car de tels systèmes peuvent contenir plusieurs milliers d'atomes. Les interactions intermoléculaires viennent à la rescousse : elles aident à unir les molécules individuelles en ensembles complexes appelés structures supramoléculaires.

L’exemple le plus simple de structures supramoléculaires sont les complexes hôte-invité. L'hôte (récepteur) est généralement une grosse molécule organique avec une cavité au centre, et l'invité est une molécule ou un ion plus simple. Par exemple, les polyéthers cycliques de différentes tailles (éthers couronnes) se lient assez fortement aux ions de métaux alcalins (Fig. 1).

Les structures supramoléculaires sont caractérisées par les propriétés suivantes.

1. La présence non pas d'un, mais de plusieurs centres de liaison chez l'hôte. Dans les éthers-couronnes, ce rôle est joué par les atomes d'oxygène qui possèdent des paires d'électrons libres.

2. Complémentarité : les structures géométriques et les propriétés électroniques de l'hôte et de l'invité se complètent. Dans les éthers-couronnes, cela se manifeste par le fait que le diamètre de la cavité doit correspondre au rayon de l'ion. La complémentarité permet à l'hôte de lier sélectivement les invités d'une structure strictement définie. En chimie supramoléculaire, ce phénomène est appelé « » (anglais : reconnaissance moléculaire) (Fig. 2).

3. Les complexes avec un grand nombre de connexions entre hôte et invité complémentaires ont une organisation structurelle élevée.

Les structures supramoléculaires sont très répandues dans la nature vivante. Toutes les réactions dans les organismes vivants se produisent avec la participation de catalyseurs protéiques. Les enzymes sont des molécules hôtes idéales. Le centre actif de chaque enzyme est conçu de telle manière que seule la substance (substrat) qui lui correspond en taille et en énergie peut y pénétrer ; L'enzyme ne réagira pas avec d'autres substrats. Un autre exemple de structures biochimiques supramoléculaires sont les molécules dans lesquelles deux chaînes polynucléotidiques sont liées de manière complémentaire par de multiples liaisons hydrogène. Chaque chaîne est à la fois invitée et hôte d’une autre chaîne.

Les principaux types d'interactions non covalentes qui forment des structures supramoléculaires : ioniques et. Toutes les interactions non covalentes sont plus faibles que les interactions covalentes - leur énergie atteint rarement 100 kJ/mol, cependant, un grand nombre de liaisons entre l'hôte et l'invité assurent une grande stabilité des assemblages supramoléculaires. Les interactions non covalentes sont faibles individuellement, mais fortes collectivement.

La formation d'assemblages supramoléculaires peut se produire spontanément - ce phénomène est appelé. Il s’agit d’un processus dans lequel de petits composants moléculaires s’unissent spontanément pour former des composants supramoléculaires beaucoup plus grands et plus complexes. Lors de l'auto-assemblage, l'entropie du système diminue, Δ S

Δ g = Δ H – TΔ S

il faut que Δ H H| > | TΔ S|. Cela signifie que l'auto-assemblage se produit avec le dégagement d'une grande quantité de chaleur. La principale force motrice derrière l'auto-assemblage est le désir des systèmes chimiques de réduire l'énergie de Gibbs en formant de nouvelles liaisons chimiques ; l'effet d'enthalpie prévaut ici sur celui d'entropie.

Les principales classes de composés supramoléculaires sont les cavitands, les cryptands, les calixarènes, les complexes hôte-invité, les caténanes, etc. Les structures supramoléculaires peuvent également inclure.

Les méthodes de chimie supramoléculaire sont largement utilisées en analyse chimique, en médecine,

Electronique moléculaire

En 1965, à l’aube de l’ère informatique, Gordon Moore, directeur de recherche chez Fairchild Semiconductors, prédisait que le nombre de transistors sur une puce doublerait chaque année. 35 ans se sont écoulés et la loi de Moore est toujours en vigueur. Certes, au fil du temps, la pratique de la production microélectronique y a apporté une légère modification : on estime aujourd'hui que le nombre de transistors double tous les 18 mois. Ce ralentissement de la croissance est dû à la complexité croissante de l’architecture des puces. Toutefois, pour la technologie du silicium, la prédiction de Moore ne peut pas rester vraie éternellement.

Mais il existe une autre limite fondamentale à la loi de Moore. Une augmentation de la densité des éléments sur un microcircuit est obtenue en réduisant leur taille. Aujourd'hui déjà, la distance entre les éléments du processeur peut être de 0,13 x 10-6 mètres (technologie dite de 0,13 micron). Lorsque les dimensions des transistors et les distances qui les séparent atteignent plusieurs dizaines de nanomètres, les effets dits de taille entrent en vigueur - des phénomènes physiques qui perturbent complètement le fonctionnement des dispositifs traditionnels en silicium. De plus, à mesure que l'épaisseur du diélectrique dans les transistors à effet de champ diminue, la probabilité que des électrons le traversent augmente, ce qui interfère également avec le fonctionnement normal des dispositifs.

Une autre façon d’augmenter la productivité consiste à utiliser d’autres semi-conducteurs, tels que l’arséniure de gallium (GaAs), à la place du silicium. En raison de la plus grande mobilité des électrons dans ce matériau, les performances des appareils peuvent être augmentées d'un autre ordre de grandeur. Cependant, les technologies basées sur l’arséniure de gallium sont beaucoup plus complexes que celles basées sur le silicium. Par conséquent, bien que des ressources considérables aient été investies dans la recherche sur le GaAs au cours des deux dernières décennies, les circuits intégrés basés sur celui-ci sont principalement utilisés dans le domaine militaire. Ici, leur coût élevé est compensé par une faible consommation d'énergie, des performances élevées et une résistance aux radiations. Cependant, même lors du développement de dispositifs GaAs, des limitations restent en vigueur en raison à la fois des principes physiques fondamentaux et de la technologie de fabrication.

C'est pourquoi les spécialistes de divers domaines scientifiques et technologiques recherchent aujourd'hui des moyens alternatifs pour développer davantage la microélectronique. L’électronique moléculaire offre une façon de résoudre le problème.

ÉLECTRONIQUE MOLÉCULAIRE - TECHNOLOGIE DU FUTUR.

La possibilité d’utiliser des matériaux moléculaires et des molécules individuelles comme éléments actifs de l’électronique attire depuis longtemps l’attention des chercheurs de divers domaines scientifiques. Cependant, ce n'est que récemment, lorsque les limites des capacités potentielles de la technologie des semi-conducteurs sont devenues pratiquement tangibles, que l'intérêt pour l'idéologie moléculaire de la construction des éléments de base de l'électronique s'est inscrit dans le courant dominant de la recherche active et ciblée, qui est aujourd'hui devenue l'une des recherches les plus importantes et les plus ciblées. domaines scientifiques et techniques prometteurs de l'électronique.

D'autres perspectives de développement de l'électronique sont associées à la création de dispositifs utilisant des phénomènes quantiques, dans lesquels les unités d'électrons sont déjà comptées. Récemment, des études théoriques et expérimentales sur des structures de faible dimension créées artificiellement ont été largement menées ; couches, fils et points quantiques. On s’attend à ce que les phénomènes quantiques spécifiques observés dans ces systèmes constituent la base de la création d’un type fondamentalement nouveau de dispositifs électroniques.

Le passage au niveau quantique constitue sans aucun doute une nouvelle étape importante dans le développement de l'électronique, car vous permet de passer au travail avec des électrons pratiquement uniques et de créer des éléments de mémoire dans lesquels un électron peut correspondre à un bit d'information. Cependant, la création de structures quantiques artificielles représente un défi technologique de taille. Récemment, il est devenu évident que la mise en œuvre de telles structures est associée à de grandes difficultés technologiques, même lors de la création d'éléments uniques, et que des difficultés insurmontables surviennent lors de la création de puces comportant plusieurs millions d'éléments. Selon de nombreux chercheurs, la sortie de cette situation est la transition vers une nouvelle technologie - l'électronique moléculaire.

La possibilité fondamentale d’utiliser des molécules individuelles comme éléments actifs de la microélectronique a été exprimée par Feynman dès 1957. Il montra plus tard que les lois de la mécanique quantique ne constituent pas un obstacle à la création de dispositifs électroniques de taille atomique tant que la densité d'enregistrement des informations ne dépasse pas 1 bit/atome. Cependant, ce n'est qu'avec l'avènement des travaux de Carter et Aviram que l'on a commencé à parler de l'électronique moléculaire comme d'un nouveau domaine interdisciplinaire, comprenant la physique, la chimie, la microélectronique et l'informatique, et dans le but de transférer la microélectronique vers une nouvelle base élémentaire - l'électronique moléculaire. dispositifs.

Cela suggère certainement une analogie avec l'histoire du développement des appareils de mesure du temps de précision, qui sont passés des chronomètres mécaniques utilisant différents types de pendules, en passant par les montres à quartz basées sur des résonances à l'état solide, et, enfin, aujourd'hui, les montres les plus précises utilisent des effets intramoléculaires. dans les molécules d'ammoniac, etc. L'électronique se développe de la même manière, passant des relais électromagnétiques mécaniques et des tubes à vide aux transistors et microcircuits à semi-conducteurs, et elle s'approche aujourd'hui du seuil au-delà duquel se situe le domaine de la technologie moléculaire.

Ce n’est pas un hasard si l’accent a été mis sur les systèmes moléculaires. Premièrement, une molécule est une structure quantique idéale constituée d'atomes individuels, dont le mouvement des électrons est déterminé par les lois de la chimie quantique et constitue la limite naturelle de la miniaturisation. Une autre caractéristique non moins importante de la technologie moléculaire est que la création de telles structures quantiques est grandement facilitée par le fait que leur création est basée sur le principe de l'auto-assemblage. La capacité des atomes et des molécules, dans certaines conditions, à se combiner spontanément en formations moléculaires prédéterminées est un moyen d'organiser des structures quantiques microscopiques ; Opérer avec des molécules prédétermine le chemin de leur création. C'est la synthèse d'un système moléculaire qui constitue le premier acte d'auto-assemblage des dispositifs correspondants. Cela garantit l'identité des ensembles assemblés et, par conséquent, l'identité des tailles des éléments et, par conséquent, la fiabilité et l'efficacité des processus quantiques et le fonctionnement des dispositifs moléculaires.

Dès le début du développement de l'approche moléculaire en microélectronique, la question des principes physiques de fonctionnement des dispositifs électroniques moléculaires est restée ouverte. Par conséquent, les principaux efforts ont été concentrés sur leur recherche, l’attention principale étant portée sur des molécules uniques ou des assemblages moléculaires. Malgré le grand nombre de travaux dans ce sens, la mise en œuvre pratique des dispositifs moléculaires est loin d'être achevée. L'une des raisons en est que, notamment au début de l'électronique moléculaire, l'accent était mis sur le fonctionnement de molécules individuelles, la recherche et la création de molécules bistables qui imitent les propriétés de déclenchement. Bien entendu, cette approche est très attractive du point de vue de la miniaturisation, mais elle laisse peu de chances que des dispositifs électroniques moléculaires puissent être créés dans un avenir proche.

Le développement d'une nouvelle approche en microélectronique nécessite de résoudre un certain nombre de problèmes dans trois directions principales : le développement de principes physiques pour le fonctionnement des appareils électroniques ; synthèse de nouvelles molécules capables de stocker, transmettre et convertir des informations ; développement de méthodes pour organiser des molécules dans un ensemble supramoléculaire ou un dispositif électronique moléculaire.

Actuellement, une recherche intensive est en cours pour trouver des concepts pour le développement de l'électronique moléculaire et des principes physiques de fonctionnement, et les principes fondamentaux de la construction des éléments de base sont en cours de développement. L'électronique moléculaire est en train de devenir un nouveau domaine scientifique interdisciplinaire, combinant la physique du solide, la physique moléculaire, la chimie organique et inorganique et visant à transférer les dispositifs électroniques vers une nouvelle base élémentaire. Pour résoudre ces problèmes et concentrer les efforts des chercheurs travaillant dans divers domaines de connaissance, des centres d'électronique moléculaire, des laboratoires communs sont créés dans tous les pays industrialisés et des conférences et séminaires internationaux sont organisés.

Aujourd'hui, et apparemment dans un avenir proche, il est difficile de parler de la création de dispositifs électroniques moléculaires fonctionnant sur la base du fonctionnement de molécules uniques, mais nous pouvons en réalité parler de l'utilisation de systèmes moléculaires dans lesquels les effets intramoléculaires ont un effet macroscopique. manifestation. De tels matériaux peuvent être appelés « matériaux intelligents ». L'étape de création de « matériaux intelligents », c'est-à-dire L'étape de l'électronique moléculaire fonctionnelle, période naturelle et nécessaire dans le développement de l'électronique, est une certaine étape dans la transition de la technologie des semi-conducteurs à la technologie moléculaire. Mais il est possible que cette période soit plus longue qu’on ne le pense actuellement. Il semble plus réaliste, surtout dans les premiers stades du développement de l'électronique moléculaire, d'utiliser les propriétés macroscopiques des systèmes moléculaires, qui seraient déterminées par des réorganisations structurelles se produisant au niveau d'ensembles moléculaires individuels. Le principe physique de fonctionnement de tels dispositifs électroniques devrait supprimer les restrictions dimensionnelles, au moins jusqu'à la taille des grandes formations moléculaires. Du point de vue de l'électronique et de la possibilité potentielle d'arrimer des dispositifs moléculaires à leurs homologues semi-conducteurs, il serait préférable de traiter de systèmes moléculaires qui modifient leur conductivité électronique sous des influences externes, principalement sous l'influence d'un champ électrique.

Les idées de l'électronique moléculaire ne se résument pas simplement au remplacement d'un transistor semi-conducteur par un transistor moléculaire, même si ce problème particulier sera également résolu. L’objectif principal reste de créer des systèmes moléculaires complexes qui mettent en œuvre simultanément plusieurs effets différents qui accomplissent une tâche complexe. Parmi les tâches de ce type, il est naturel d'inclure tout d'abord la tâche de création d'un élément de mémoire universel, en tant que partie la plus importante de tout dispositif d'information et informatique. Il semble très évident que le potentiel de l'électronique moléculaire se révélera davantage lors de la création de réseaux neuronaux constitués de neurones et de synapses électroactives les reliant. La création de neurones artificiels et de divers types de capteurs inclus dans un réseau unique utilisant l'électronique moléculaire ouvrira la voie à la réalisation de toutes les possibilités potentielles inhérentes à l'idéologie des neuro-ordinateurs, permettra la création d'un type fondamentalement nouveau de systèmes d'information et informatiques et est sur le point de résoudre le problème de la création d’une intelligence artificielle.

Bactériorhodopsine : structure et fonctions.

L'électronique moléculaire est définie comme l'encodage (enregistrement), le traitement et la reconnaissance (lecture) d'informations aux niveaux moléculaire et macromoléculaire. Le principal avantage de l'approximation moléculaire est la possibilité de concevoir et de produire des dispositifs moléculaires de bas en haut, c'est-à-dire atome par atome ou fragment par fragment - les paramètres des appareils sont déterminés par des méthodes de synthèse organique et de génie génétique. Deux avantages généralement reconnus de l’électronique moléculaire sont la réduction significative de la taille des dispositifs et des délais de propagation des éléments logiques.

La bioélectronique, une branche de l'électronique moléculaire, explore la possibilité d'utiliser des biopolymères comme modules de systèmes informatiques et optiques contrôlés par la lumière ou des impulsions électriques. La principale exigence pour les candidats probables parmi une grande famille de biopolymères est qu'ils doivent modifier leur structure de manière réversible en réponse à un stimulus physique et générer au moins deux états discrets qui diffèrent par des caractéristiques physiques facilement mesurables (par exemple, des paramètres spectraux).

À cet égard, les protéines dont la fonction principale est associée à la transformation de l'énergie lumineuse en énergie chimique dans divers systèmes photosynthétiques présentent un intérêt considérable. Le candidat le plus probable parmi eux est la pompe à protons dépendante de la lumière - la bactériorhodopsine (BR) provenant d'un micro-organisme halophile. Halobactérie salinarum(précédemment Halobactérie halobium), ouvert en 1971.

La bactériorhodopsine, un générateur de transport de protons contenant la rétine, est une protéine transmembranaire de 248 acides aminés d'un poids moléculaire de 26 kDa, pénétrant dans la membrane sous la forme de sept un-des spirales ; N- et les extrémités C de la chaîne polypeptidique sont situées sur les côtés opposés de la membrane cytoplasmique : l'extrémité N-terminale est tournée vers l'extérieur, et C-fin - à l'intérieur de la cellule (Fig. 1, 2).

Fig. 1.Modèle BR en éléments de structure secondaire. Les acides aminés sont isolés
impliqué dans le transport des protons : résidus d'acide aspartique en cercles,
au carré est le résidu arginine. Lys-216 (K-216) forme une base de Schiff (SB).
La flèche montre la direction du transport des protons.

Chromophore BR - aldimine protonée de la rétine avec un-groupe aminé du résidu Lys-216 situé dans la partie hydrophobe de la molécule. Après absorption d'un quantum de lumière au cours du photocycle, l'isomérisation rétinienne se produit à partir de tous-E V 13Z- formulaire. Le microenvironnement protéique du chromophore peut être considéré comme un récepteur ayant une spécificité de substrat pour tous-E/13Z-rétinienne, qui catalyse cette isomérisation à température ambiante. De plus, certains acides aminés sont responsables de la suppression des isomérisations autres que tous-E/13Z, par exemple de tous-E- à 7Z-, 9Z-, 11Z-rétinien. Le reste de la chaîne polypeptidique fournit un canal de transport de protons ou protège le groupe interne photochromique des influences environnementales.

La topographie mutuelle des éléments de structure secondaires formés par la chaîne polypeptidique BR change après que la molécule chromophore absorbe un quantum de lumière, entraînant la formation d'un canal pour le transfert transmembranaire de protons du cytoplasme vers l'environnement externe. Cependant, le mécanisme moléculaire du transport dépendant de la lumière est encore inconnu.

Fig.2.Modèle schématique de la structure (spatiale) tridimensionnelle du BR Sevenun-les hélices forment une cavité chromophore et un canal de transfert de protons transmembranaire.

BR se trouve dans la membrane cellulaire H. salinarum- une archéobactérie halophile qui vit et se reproduit dans les marais salants et les lacs, où la concentration en NaCl peut dépasser 4 M, soit 6 fois plus élevée que dans l'eau de mer ( ~ 0,6 M). Cette protéine unique est similaire à bien des égards à la protéine visuelle rhodopsine, bien que ses fonctions physiologiques soient différentes. Alors que la rhodopsine visuelle agit comme le photorécepteur principal qui assure la vision dans l'obscurité chez la plupart des vertébrés, le rôle physiologique du BR est de permettre aux halobactéries d'agir comme des anaérobies facultatifs lorsque la pression partielle d'oxygène dans l'environnement est faible. La protéine fonctionne comme une pompe à protons dépendante de la lumière, qui assure la formation d'un gradient électrochimique de protons à la surface de la membrane cellulaire, qui, à son tour, sert à accumuler de l'énergie. Le travail principal effectué par le gradient est la synthèse de l'ATP par phosphorylation anaérobie (photosynthétique) et, dans ce cas, représente un exemple classique de l'hypothèse chimiosmotique de Mitchell sur la phosphorylation oxydative. Lorsqu’il n’y a pas de lumière et que la pression partielle d’oxygène est élevée, les bactéries reviennent à la phosphorylation oxydative aérobie.
Cellules H. salinarum contiennent également deux rhodopsines dites sensorielles ( SR I et SR II), qui fournissent une phototaxie positive et négative. Différentes longueurs d'onde sont lues SR I et SR II comme molécules détectrices, ce qui provoque une cascade de signaux qui contrôlent le moteur flagellaire de la bactérie. Grâce à ce processus élémentaire de perception de la lumière, les micro-organismes se déplacent indépendamment vers une lumière d'une composition spectrale appropriée. De plus, les cellules contiennent de l’halorhodopsine (GH), qui est une pompe à ions dépendante de la lumière. Cl–. Sa fonction principale est le transport des ions chlore dans la cellule, qui sont constamment perdus par la bactérie, se déplaçant de l'intérieur vers l'extérieur sous l'influence du champ électrique créé par le BR. Le mécanisme d’action de la GH n’est pas clair. Il est entendu que Cl– se lie à l’azote quaternaire chargé positivement de la base de Schiff protonée et isomérise le rétinien de tous- E dans 13Z-la forme est causée par le mouvement de cet azote avec un ion qui y est attaché Cl– de l’entrée à la sortie Cl– – chemin conducteur.

Figure 3.Coupe de la membrane violette (vue de dessus).

BR est localisé dans les zones des membranes cellulaires H. salinarum sous forme de membranes violettes (PM), formant des cristaux bidimensionnels à réseau hexagonal. Ces régions contiennent la protéine elle-même, certains lipides, des caroténoïdes et de l'eau (Fig. 3). Ils sont généralement de forme ovale ou ronde avec un diamètre moyen d'environ 0,5 microns et contiennent environ 25 % les lipides et 75 % écureuil. Les PM résistent plus à la lumière du soleil, à l’oxygène et aux températures. 80ºC(dans l'eau) et jusqu'à 140ºC(sec), pH depuis 0 avant 12 , haute force ionique (NaCl 3M), l'action de la plupart des protéases, sont sensibles aux mélanges de solvants organiques polaires avec de l'eau, mais résistent aux solvants non polaires tels que l'hexane. La possibilité actuelle d’incorporer des particules dans des matrices polymères sans perte de propriétés photochimiques est d’une grande importance pratique.

Le transport de protons induit par la lumière s'accompagne d'un certain nombre de changements spectraux cycliques dans BR, dont la totalité est appelée photocycle (Fig. 4). Trente années de recherche ont conduit à une compréhension assez détaillée du photocycle, mais les détails du transport des protons sont encore à l'étude.

Le cycle photochimique du BR est constitué d'intermédiaires individuels, qui peuvent être identifiés à la fois par les maxima d'absorption et par la cinétique de formation et de désintégration. La figure 4 montre un modèle simplifié du photocycle BR.

Figure 4.Photocycle BR.

Les étapes photochimiques et thermiques sont représentées respectivement par des flèches épaisses et fines. Les symboles verticaux indiquent tous-E-conformation de la rétine (intermédiaires B Et À PROPOS), les symboles inclinés indiquent la conformation 13Z. Dans l'obscurité, BR se transforme en un mélange 1:1 D Et B, ce mélange est appelé BR adapté à l'obscurité. Lorsque le BR est éclairé, une adaptation de la lumière se produit, c'est-à-dire transition vers l'état fondamental B. À partir de là commence le photocycle, qui conduit au transport des protons à travers la membrane. Pendant la transition LÀ M, d'une durée d'environ 40 μsec, la base de Schiff est déprotonée et Asp85 devient protonée. De là, le proton se dirige vers l’extérieur de la partie extracellulaire du canal protonique. Pendant la transition MÀ N l'aldimine est reprotonée. Le résidu Asp96 agit comme donneur de protons. Asp96 est reprotoné via un hémicanal à protons cytoplasmique. Si toutes les transformations entre intermédiaires sont réversibles, la transition de MIÀ MII, est considéré comme une étape irréversible majeure du photocycle. Au cours de cette transition, l'azote de la base de Schiff devient indisponible pour la partie extracellulaire du canal protonique, mais uniquement pour l'hémicanal cytoplasmique, qui est associé aux changements conformationnels de la molécule protéique.

Les propriétés physicochimiques des intermédiaires sont caractérisées par la longueur d'onde de leurs maxima d'absorption et la valeur du coefficient d'extinction molaire spécifique. La protonation du SB et la configuration du résidu rétinylidène affectent les valeurs des maxima d'absorption. Au cours du photocycle BR, plusieurs changements conformationnels dépendants de la température se produisent dans la protéine, de sorte que la formation de la plupart des intermédiaires peut être supprimée par le refroidissement.

En plus du photocycle principal, deux états peuvent être induits artificiellement. Dans les intermédiaires P. Et Q conformation rétinienne 9Z. Ceci est réalisé après excitation photochimique tous-E-rétinien lorsque Asp85 est protoné en même temps. Ceci peut être réalisé dans le BR de type sauvage à une faible valeur pH ou désionisation (formation de membranes dites bleues), cependant, ces médicaments sont instables. Une approche alternative consiste à remplacer Asp85 un acide aminé avec une signification différente pKa, qui reste non facturé aux valeurs d'intérêt pH ou élimination complète du groupe carboxyle par mutagenèse dirigée. La stabilité de ces membranes bleues mutantes est plus élevée.

Les propriétés uniques de la bactériorhodopsine offrent un large éventail d'applications techniques dans lesquelles elle peut être utilisée. Toutefois, seules les applications optiques sont aujourd'hui commercialement réalisables, car leur intégration dans les systèmes techniques modernes est des plus simples.

Les applications optiques sont basées sur l'utilisation de films BR - des matrices polymères de diverses compositions contenant des molécules protéiques. Pour la première fois au monde, de tels films à base de BR de type sauvage ont été obtenus et étudiés dans notre pays dans le cadre du projet Rhodopsin ; dans les années 80, l'efficacité et la promesse de l'utilisation de tels matériaux, appelés « Biochrome », comme matériaux photochromiques et comme support d'enregistrement holographique ont été démontrées.

Très intéressante est la possibilité de faire varier les propriétés photochimiques des films BR :
a) remplacer le chromophore naturel par un chromophore modifié ;
b) influences chimiques (physico-chimiques) ;
c) remplacements ponctuels de certains résidus d'acides aminés à l'aide de méthodes de génie génétique.

De tels matériaux modifiés peuvent avoir des propriétés spécifiques intéressantes, qui prédétermineront leur utilisation comme base élémentaire d’un bioordinateur.

Molécule pensante

Ces dernières années, les scientifiques de nombreux pays sont revenus à l’idée ancienne et simple d’un ordinateur « chimique », dans lequel les calculs sont effectués par molécules individuelles. Au cours de la dernière année, des chercheurs de plusieurs laboratoires ont pu obtenir dans ce domaine de brillants résultats qui promettent de changer radicalement la donne.

Les scientifiques ont obtenu de grands succès en travaillant avec des molécules de pseudorotoxane (elles sont présentées sur la figure 1).

Ils ont réussi à attacher une telle molécule en forme d’anneau à un axe – une molécule linéaire. Pour empêcher l'anneau de sortir de l'axe, de gros fragments moléculaires sont attachés à ses extrémités, jouant le rôle de « noix » (divers groupes de donneurs ont été utilisés à ce titre). Lors d’une réaction avec un acide (H+) ou une base (B), l’anneau peut glisser d’une extrémité à l’autre de l’axe, « changeant » l’état chimique. C'est drôle qu'en principe, un dispositif mécanique soit recréé au niveau moléculaire, très similaire à la connexion de tiges et de roues dans les premiers appareils informatiques, les plus primitifs du 17ème siècle (cependant, si vous le souhaitez, dans cette structure moléculaire vous pouvez également voir le boulier de bureau le plus simple, avec une articulation sur chaque brindille).

Cette élégante molécule de commutation chimique a été étudiée au début des années 90, mais pour mettre l'idée en pratique, il fallait encore trouver des méthodes permettant de combiner et de contrôler des réseaux de ces minimicrodiodes. Après avoir créé une monocouche de molécules de ce type orientées de manière identique sur la surface du métal (ce problème très complexe a été résolu grâce aux dernières méthodes d'auto-assemblage nanotechnologiques), les scientifiques y ont déposé une fine couche d'or et ont déjà créé des prototypes primitifs de portes logiques. sur cette base.

Quelques mois plus tard, l'équipe conjointe de Mark Reed et James Tour (des universités de Yale et Rice) a présenté au public une autre classe de molécules de commutation. Les résultats ont été si impressionnants que le magazine Scientific American (juin 2000) a même inclus l'annonce « La naissance de l'électronique moléculaire » sur la couverture (je voudrais ajouter - enfin !). Comme l’a écrit l’un des auteurs avec une fierté contenue : « Nous avons créé une molécule à conductivité électrique variable qui peut accumuler des électrons à notre guise, c’est-à-dire fonctionner comme un dispositif de stockage. »

Tout d'abord, James Tour, à l'aide d'une technique spéciale, a synthétisé une chaîne moléculaire d'unités benzène-1,4-dithiolate d'une longueur 14 nanomètres Des groupes y ont été introduits qui capturent des électrons si la molécule est « sous tension ». Le problème le plus difficile, qui a également été surmonté, était que la commutation devait être un processus chimique réversible. Pour qu’une molécule fonctionne comme élément de stockage, il faut lui apprendre non seulement à capturer des électrons, mais aussi à les retenir uniquement pendant un temps donné. En fait, c’est précisément la principale réussite de Reed, Tour et de leurs collègues.
Un interrupteur électrochimique (au sens le plus strict et le plus littéral du terme !) est illustré à la Fig. 2 (côté gauche). C'est une chaîne de trois cycles benzéniques, avec des groupes attachés au central sur les côtés opposés. NO2, Et NH2, (mis en évidence en couleur sur la figure). Une telle configuration moléculaire asymétrique crée un nuage d'électrons de forme complexe, résultant en un effet physique incroyablement beau et fondamentalement important pour résoudre le problème en question - lorsqu'un champ est appliqué, la molécule se tord, sa résistance change et elle commence à laisser passer le courant. (côté droit de la figure). Lorsque le champ est supprimé, la molécule tourne dans la direction opposée et revient à son état d’origine. Un interrupteur basé sur ce principe est une chaîne linéaire d'environ 1 000 molécules de nitroaminobenzènethiol situées entre deux contacts métalliques. De plus, des mesures par microscopie tunnel (un fragment de chaîne moléculaire a été soudé entre des électrodes en or ultra fines en forme d'aiguille ; la géométrie de l'expérience est représentée sur la Fig. 3) ont permis d'obtenir les paramètres de fonctionnement de l'interrupteur, qui peut à juste titre être appelé la caractéristique moléculaire courant-tension et la conductivité moléculaire (Fig. .4). La courbe de conductivité (qui s'est d'ailleurs avérée très proche de celle calculée) présente un « creux » clairement défini. Cela permet à des sections de la molécule d'être transférées d'un état conducteur à un état non conducteur, et vice versa, en modifiant simplement la tension appliquée. Formellement et effectivement obtenu (un chimiste, bien sûr, préférera le terme « synthétisé ») une triode moléculaire. En effet, cela peut être considéré comme la première étape de la création de l’électronique moléculaire.

Fig.4 Caractéristique courant-tension moléculaire

Conclusion

Bien que les fondements théoriques de l'électronique moléculaire soient déjà assez bien développés et que des prototypes de presque tous les éléments des circuits logiques aient été créés, des difficultés importantes surviennent lors de la construction réelle d'un ordinateur moléculaire. La possibilité apparemment évidente d'utiliser des molécules individuelles comme éléments logiques de dispositifs électroniques s'avère très problématique en raison des propriétés spécifiques des systèmes moléculaires et des exigences en matière d'éléments logiques.

Tout d'abord, l'élément logique doit avoir une fiabilité de fonctionnement élevée lorsqu'une action de contrôle est appliquée. Si nous considérons la connexion optique entre les éléments, alors dans un système d'une molécule - un photon, la fiabilité de commutation sera faible en raison de la probabilité relativement faible que la molécule passe à un état excité. On peut tenter de surmonter cette difficulté en utilisant simultanément un grand nombre de quanta. Mais cela contredit une autre exigence importante : l'efficacité de la conversion du signal par un élément individuel doit être proche de l'unité, c'est-à-dire que la puissance de réaction moyenne doit être proportionnelle à la puissance d'impact moyenne. Sinon, lorsque des éléments sont combinés en une chaîne, la probabilité de leur fonctionnement diminuera à mesure qu'ils s'éloigneront du début de la chaîne. De plus, l'élément doit passer sans ambiguïté à l'état requis et y rester suffisamment longtemps - jusqu'au prochain impact. Pour les molécules relativement simples, cette exigence n'est généralement pas remplie : si la transition vers l'état excité peut être contrôlée, alors la transition inverse peut se produire spontanément.

Cependant, tout n’est pas mauvais. L'utilisation de grosses molécules organiques ou de leurs complexes permet, en principe, de contourner ces difficultés. Par exemple, dans certaines protéines, l’efficacité de la conversion électron-optique est proche de l’unité. De plus, pour les grosses molécules bioorganiques, la durée de vie de l’état excité atteint des dizaines de secondes.

Mais même si un seul élément de calcul moléculaire n'a pas la fiabilité de ses prédécesseurs en silicium, le fonctionnement efficace d'un futur ordinateur peut être obtenu en combinant les principes de la molétronique et du calcul parallèle utilisés dans les supercalculateurs. Pour ce faire, vous devez faire fonctionner en parallèle plusieurs éléments de logique moléculaire identiques. Le fonctionnement incorrect de l’un d’eux n’entraînera alors pas d’échec notable dans les calculs. Un supercalculateur moderne, fonctionnant sur le principe du parallélisme massif et doté de plusieurs centaines de processeurs, peut maintenir des performances élevées même si 75 % d'entre eux tombent en panne. Presque tous les systèmes vivants utilisent le principe du parallélisme. Par conséquent, l’imperfection des organismes au niveau des cellules individuelles ou des gènes ne les empêche pas de fonctionner efficacement.

Aujourd'hui, il existe déjà dans le monde plus d'une douzaine de centres scientifiques et technologiques engagés dans le développement de dispositifs électroniques moléculaires. Des conférences annuelles rassemblent des centaines d'experts dans ce domaine.

Le grand intérêt pour la molétronique est provoqué non seulement par les perspectives de construction d'un ordinateur, mais également par les larges possibilités de développement de nouvelles technologies. En raison de la grande sensibilité des dispositifs électroniques moléculaires à la lumière, ils peuvent être utilisés pour créer des convertisseurs d'énergie solaire efficaces, simuler le processus de photosynthèse et développer une nouvelle classe de récepteurs d'images dont le principe de fonctionnement ressemblera au travail de l'homme. œil. Les dispositifs moléculaires peuvent également être utilisés comme capteurs sélectifs qui répondent uniquement à un certain type de molécule. De tels capteurs sont nécessaires dans les domaines de l’écologie, de l’industrie et de la médecine. Un capteur constitué de molécules organiques est beaucoup plus simple à implanter dans le corps humain afin de surveiller son état.

La résolution des problèmes auxquels est confrontée l'électronique moléculaire nécessite les efforts d'un large éventail de scientifiques travaillant dans le domaine des connaissances académiques allant de la chimie et de la biologie des colloïdes à la physique théorique, ainsi que dans le domaine de la haute technologie. De plus, des investissements financiers importants sont nécessaires.

Il est également nécessaire de former du nouveau personnel hautement qualifié pour travailler dans ce domaine complexe, à la croisée des sciences. Mais apparemment, dans 10 à 15 ans, il jouera un rôle important dans la science et la technologie.