Кислотные свойства.
Большая подвижность атома водорода гидроксильной группы фенолов по сравнению со спиртами предопределяет и их большую кислотность. Доказательством большей кислотности фенолов по сравнению со спиртами является то, что фенол и его производные реагируют с водными растворами щелочей, образуя соли, называемые феноксидами. Феноксиды сравнительно устойчивы и в, отличие от алкоголятов, могут существовать в водных щелочных растворах. Однако при пропускании через такой раствор тока диоксида углерода феноксиды превращаются в свободные фенолы. Эта реакция доказывает, что фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота.
1. Фенолы могут взаимодействовать:
а) со щелочными металлами:
б) со щелочами:
Соли фенолов (феноляты) легко разлагаются минеральными кислотами, даже угольной:
Реакции нуклеофильного замещения.
В связи с +М -эффектом гидроксильной группы фенолы являются более слабыми нуклеофилами, чем спирты.
Взаимодействие с галогенопроизводными. Учитывая слабые нуклеофильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения используют обычно не сами фенолы, а их соли – феноксиды щелочных металлов. При взаимодействии феноксидов с алкил и арилгалогенидами образуются простые эфиры фенолов.
1. Алкилирование (образование простых эфиров):
2. Ацили
При действии на фенолы хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот образуются сложные эфиры. В отличие от спиртов фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот.
Взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол)
Реакции углеводородного радикала.
Ранее было отмечено, что гидроксильная группа в фенолах проявляет +М-эффект и ведёт себя как электронодонор по отношению к бензольному кольцу. Она является ориентантом I рода и направляет атаку электрофильных реагентов в орто -и пара - положения бензольного кольца. Благодаря электронодонорному влиянию гидроксильной группы фенолы вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол.
Реакции, идущие по бензольному кольцу.
Влияние атомов взаимно. Гидроксильная группа влияет на бензольное кольцо. Водородные атомы становятся подвижными в орто- и пара- положении и замещаются на другие атомы и радикалы:
а) галогенирование (реакция с бромной водой):
Эта реакция используется для качественного обнаружения и количественного определения фенолов.
б) нитрование:
в) сульфинирование:
По правилам ИЮПАК сульфогруппа старше, чем гидроксильная группа, поэтому продукты сульфирования называются сульфокислотами.
Г) окисление фенолов.
Фенолы легко окисляются под действием кислорода воздуха:
№30.Фенол, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, применение в медицине.
а)С 6 Н 5 - ОН (фенол). - Бесцветное кристаллическое вещество с резким характерным запахом. При хранении окисляется кислородом воздуха, приобретая розовую окраску. Плавится при 42,3ºС, кипит при 182ºС, частично растворим в воде (6г в 100г воды). Обладает сильным антисептическим свойством, ядовит. При действии на кожу обжигает, образуя волдыри, язвы. 3% раствор фенола в воде называется карболовой кислотой и применяется как дезинфицирующее средство. Применяется для синтеза красителей, пластмасс, лекарственных препаратов.
б)Гидрохинон- содержится в толокнянке, легко окисляется, поэ тому используют в фотографии в качестве проявители.
в)Пирокатехин - кристаллическое вещество, темнеющее при хранении, используют как проявитель в фотографии, в синтезе красителей, пластмассе, лек-х преп.-ов.
г) Резорцин- кристаллическое вещество, темнеющее на воздухе, применяется как антисептик в производстве красителей, пластмасс.
№31.Оксосоединения. Электронное строение оксо-группы. Номенклатура альдегидов и кетонов. Способы получения альдегидов.
Функциональный анализ органических лекарственных веществ
Подавляющую часть применяемых в медицинской практике лекарственных веществ составляют соединения органической природы. В отличие от анализа неорганических веществ, в котором используются свойства образующих их ионов, основу анализа органических лекарственных веществ составляют свойства функциональных групп.
Функциональные группы - это связанные с углеводородным радикалом отдельные атомы или группы атомов, которые вследствие своих характерных свойств могут быть использованы для целей идентификации и количественного определения лекарственных веществ.
Наличие нескольких функциональных групп оказывает влияние на эффекты некоторых общих реакций и на свойства продуктов, образующихся в результате их протекания.
Классификация функциональных групп
1. Кислородсодержащие функциональные группы:
ОН - гидроксильная (спиртовая или фенольная);
С=О; -С=О - карбонильная (кетонная или альдегидная);
СООН - карбоксильная;
C-О- - сложноэфирная группа;
CH-(CH 2) n -C=O – лактонная группа.
NH 2 - первичная аминогруппа алифатическая или ароматическая;
NO 2 - ароматическая нитрогруппа;
NH- - вторичная аминогруппа;
N- - третичный атом азота;
C-NH- - амидная группа;
CH-(CH 2) n -C=O – лактамная группа;
С-NH-C- - имидная группа;
SO 2 -NH- - сульфамидная группа;
СН = N- - азометиновая группа;
3. Прочие функциональные группы:
Ароматический (фенильный) радикал;
- пиридиновый цикл;
R―Gal - ковалентно-связанный галоген (Cl, Br, I, F);
R―S― - ковалентно-связанная сера.
Спиртовый гидроксил: Alk - ОН
Спиртовый гидроксил - это гидроксил, связанный с алифатическим углеводородным радикалом. Его содержат спирты, карбоновые кислоты и их соли, терпены, производные фенилалкиламинов, соединения стероидного строения, антибиотики ароматического ряда и некоторых другие лекарственные вещества.
Идентификация
1. Реакция этерификации с кислотами или их ангидридами в присутствии водоотнимающих средств. Основана на свойстве спиртов образовывать сложные эфиры. В случае низкомолекулярных соединений эфиры обнаруживают по запаху, а при анализе высокомолекулярных веществ - по температуре плавления.
С 2 Н 5 ОН + СН 3 СООН + Н 2 SО 4 к. → СН 3 -С = О + Н 2 О
спирт этиловый этилацетат (фруктовый запах)
2. Реакция окисления. Основана на свойстве спиртов окисляться до альдегидов, которые обнаруживают по запаху. В качестве реагентов используют различные окислители: калия перманганат, калия бихромат, калия гексацианоферрат (III) и др. Наибольшую аналитическую ценность имеет калия перманганат, который, восстанавливаясь, меняет степень окисления от
7 до +2 и обесцвечивается, т.е. делает реакцию наиболее эффектной.
С 2 Н 5 ОН + [О] → СН 3 -С=О + Н 2 О
спирт этиловый ацетальдегид (запах яблок)
Окислению могут сопутствовать побочные химические реакции. Например, в случае эфедрина - гидраминное разложение, в случае молочной кислоты – декарбоксилирование.
3. Реакция комплексообразования , основанная на свойстве многоатомных спиртов образовывать комплексные соединения с сульфатом меди (II) в щелочной среде.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4
глицерин синего цвета комплекс
Аналогичную цветную реакцию дают аминоспитры (эфедрин, мезатон и др.). В комплексообразовании принимают участие спиртовый гидроксил и вторичная аминогруппа. Полученные окрашенные комплексы имеют структуру:
В случае эфедрина образующийся комплекс при извлечении в эфир окрашивает его в фиолетово-красный цвет, а водный слой сохраняет синее окрашивание.
Количественное определение
1. Метод ацетилирования: алкалиметрия, вариант нейтрализации, способ косвенного титрования. Основан на свойстве спиртов образовывать нерастворимые сложные эфиры. Ацетилирование проводят избытком уксусного ангидрида при нагревании в присутствии пиридина. В процессе титрования выделяется эквивалентное количество уксусной кислоты, которую оттитровывают натрия гидроксидом с индикатором фенолфталеин.
СН 2 -ОН СН 2 -О-COCH 3
СН -ОH + 3 (СH 3 CO) 2 O → СН -О-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
СН 2 -ОН СН 2 -О-COCH 3
Одновременно будет титроваться также кислота, образованная при гидролизе избытка уксусного ангидрида, взятого для ацетилирования, поэтому необходим контрольный опыт.
(СH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 СH 3 COOH
СH 3 COOH + NaOH → СH 3 COONa + H 2 O Э=М/3
2. Бихроматометрия . Метод основан на окислении спиртов избытком бихромата калия в кислой среде. При этом спирт этиловый окисляется до уксусной кислоты, глицерин – до углекислоты и воды. Окислении проходит во времени и поэтому используют способ обратного титрования.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COОН + 4 Cr(NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
Избыток бихромата калия определяют йодометрически с индикатором – крахмал:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr(NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 Э=М/4
3. Куприметрия . Метод основан на свойстве спиртов образовывать устойчивые комплексные соединения с сульфатом меди в щелочной среде. Прямое титрование. Титрант – сульфат меди. Индикатор – мурексид. Метод используется во внутриаптечном контроле качества лекарственных форм с левомицетином.
Фенольный гидроксил: А r - ОН
Это гидроксил, связанный с ароматическим радикалом. Его содержат лекарственные вещества группы фенолов, фенолокислот и их производных, производные фенантренизохинолина, синэстрол, адреналин и др.
Идентификация
1. Реакция комплексообразования фенольного гидроксила с ионами железа (III). Основана на свойствах фенольного гидроксила образовывать растворимые комплексные соединения, окрашенные чаще в синий цвет (фенол) или фиолетовый (резорцин, кислота салициловая), реже в красный (ПАС-натрий) и зеленый цвета (хинозол).
Состав комплексов, а, следовательно, и их окраска обусловлены количеством фенольных гидроксилов: синий (фенол) или фиолетовый (резорцин), влиянием других функциональных групп (кислотата салициловая, ПАС-натрий, хинозол), реакцией среды (резорцин).
кислота салициловая
2. Реакция бромирования ароматического кольца. Основана на электрофильном замещении водорода в о- и п- положениях на бром с образованием нерастворимого бромпроизводного белого цвета. При избытке бромной воды образуется продукт окисления и галогенирования (тетрабромциклогексадиен-2,5-он) в виде осадка желтого цвета.
Благодаря наличию гидроксильных групп и особенностям электронной структуры бензольного кольца фенолы обладают свойствами слабых кислот.
Наиболее важное значение имеют реакции окисления. Склонность к легкой отдаче электрона, заложенная в структуре бензольного ядра, претерпевает определенные изменения с введением в кольцо одной или нескольких гидроксильных групп. Способность к обратимому окислению в хинон, через промежуточную стадию образования семихинонного радикала (см. выше), свойственна далеко не всем фенольным соединениям. При расположении гидроксильных групп рядом (орто-положение) легко образуются о-хиноны; напротив (пара-положение) - n-хиноны. Но 1,3-диоксибензолы (мега-положение) практически не окисляются по этому механизму, потому что при таком расположении гидроксилов невозможна перестройка электронной структуры и системы связей ароматического кольца в хинонную.
Только фенолы с определенным расположением гидроксильных групп могут легко и обратимо окисляться в семихинон и хинон, отдавая электроны и ядра водорода и выступая тем самым в роли восстановителей, антиоксидантов. Эта реакция в силу особой легкости отдачи может происходить при доступе кислорода и без , самопроизвольно. Причем продукты обратимого окисления - семихинон и хинон - выступают в роли самоускорителей реакции, автокатализаторов. До стадии хинона процесс обратим. Но если окисление продолжается, оно приводит к соединению отдельных фенольных молекул между собой - к окислительной конденсации с образованием полимерных продуктов.
Если вместе с о- или n-фенолом содержатся другие легко окисляющиеся вещества, фенольное соединение постепенно расходует свои электроны и протоны, превращаясь в хинон, но защищая от окисления вещество-соседа. И только после того, как ресурсы фенола исчерпаны, начинается окисление и того вещества, которое до того удавалось сохранить, например жира. Даже небольшая примесь фенола (0,01-0,02%) может долго предохранять скоропортящийся продукт от окисления. Вот почему фенолы называют веществами-антиоксидантами. Эта их способность очень широко используется и в медицине, и в пищевой промышленности, и в косметике, и в производстве ряда лекарств, витаминов и т. п.
Хорошо известно, что большинство полициклических токсичны для организма. Их окисление, гидроксилирование, в том числе с образованием фенолов,- основной путь обезвреживания этих соединений. По мере введения в кольцо все новых гидроксилов токсичность вещества падает. Заканчивается этот процесс разрывом кольца и сгоранием углеводорода до и воды. с мета-расположением гидроксильных групп не способны к обратимому окислению - дегидрированию; поэтому для них основной путь превращений лежит через прямое гидроксилирование кольца с его разрывом.
Под влиянием многоцелевых оксидаз большинство проникших в организм человека ароматических , окисляясь, теряют ядовитые свойства. Иногда, однако, происходит обратное: в процессе окисления некоторых ароматических углеводородов образуются соединения более токсичные и, в частности, канцерогенные, вызывающие злокачественное перерождение клеток.
Наряду с инактивацией окислительных свободных радикалов фенольные соединения оказывают антиоксидантное действие с помощью другого биохимического механизма. Многие фенольные соединения образуют довольно прочные, яркоокрашенные и стабильные комплексы с ионами металлов. Так, например, ион трехвалентного железа образует комплекс зеленого цвета с тремя молекулами пирокатехина. Соли свинца с флавоноидами образуют желтые или оранжевые комплексы. Ионы металлов катализируют свободное окисление органических соединений при доступе молекулярного кислорода. Присутствие ионов железа, меди, кобальта, марганца, молибдена, алюминия в жидкостях и тканях организма, в пищевых продуктах, лекарственных препаратах является одной из причин их ускоренного окисления. Фенолы, соединяя комплексообразующую способность с относительной безвредностью и малой токсичностью, тем самым ослабляют или выключают каталитическое действие свободных ионов тяжелых металлов.
Еще более важно, что аналогичная комплексообразующая активность фенолов проявляется и в отношении тех ионов металлов, которые включены в состав активных центров большинства окислительно-восстановительных ферментов или играют роль кофакторов или активаторов. Поэтому фенольные соединения выступают в качестве ингибиторов многих окислительных ферментов, в частности ферментов микроорганизмов, участвующих в порче пищевых продуктов.
Существование двух эффективных механизмов антиоксидантной активности делает фенолы особенно сильными антиокислителями. Но при их использовании в качестве пищевых антиоксидантов и консервантов, а также в легкой, парфюмерной и приходится учитывать и токсичность, растворимость в воде или жирах, вкусовые качества и т. п.
Если рядом с фенольным гидроксилом ввести одну или две массивные, объемистые группировки типа (СН3)3С, гидроксил оказывается защищенным от кислорода и других химически активных веществ. Такие «пространственно затрудненные» фенолы (бутилоксианизол, бутилокситолуол) очень устойчивы и удобны для применения в пищевой промышленности и медицине.
Консервирующее действие коптильного дыма во многом зависит от присутствия в нем простых фенолов - гидрохинона, пирокатехина, 3- и 4-метилпирокатехина и особенно пирогаллола. Выраженной антиокислительной активностью обладают и многие флавоноиды - кверцетин, и т. п. Впервые добавку органического антиокислителя для консервации пищевых продуктов применил французский фармацевт Дешамп в 1843 г. Он использовал бензойную кислоту для продления сроков хранения свиного сала. Гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, гваякол, нафтол и другие фенольные соединения стали применяться в качестве антиоксидантов в 1932-1935 гг. Эфиры галловой кислоты и «пространственно затрудненные» фенолы - еще позже.
Но принцип задержки окисления жиров и липидов с помощью фенольных антиоксидантов, освоенный человечеством недавно, в природе применяется давно и широко. По существу, все жиры, как растительные, так и животные, в естественных условиях содержат примесь антиоксидантов. Это прежде всего токоферолы - препараты витамина Е, каротиноиды (провитамины А), нафтохиноны, убихиноны и т. п. Рафинирование масел и жиров, чрезмерная их очистка, которой нередко увлекаются пищевики, в действительности приводят к тому, что свиной смалец, растительные жиры и тому подобные вещества оказываются лишенными естественной защиты, нестойки при хранении. Поэтому они нуждаются в добавке искусственных, синтетических антиоксидантов. Каждый такой препарат, прежде чем быть использованным в качестве пищевого консерванта, проходит очень строгую проверку на безвредность и эффективность.
Недостаток природных антиоксидантов, являющихся обязательной составной частью биологических мембран, является причиной (или, во всяком случае, одной из причин) раннего склероза сосудов и старения - так считают сегодня многие ученые. Длительная добавка к пище антиоксидантов способствует в опыте на крысах продлению жизни животных. Не исключено, что вскоре и для людей будут подобраны эффективные и безвредные антиоксиданты, способные отодвинуть старость и болезни, продлить активную жизнь человека. И растительные фенольные соединения (или их синтетические аналоги) могут оказаться наиболее подходящими средствами для этого.
Введение
Большинство лекарственных средств, используемых в медицинской практике, являются органическими соединениями. Подлинность таких веществ подтверждают с помощью реакций на функциональные группы.
Функциональной группой называют реакционно-способный атом, группу атомов или реакционный центр в молекуле органического соединения.
Общим принципом функционального анализа является применение характерных реакций для групп, подлежащих определению. Реакция должна быть не только возможно более специфичной, но и достаточно быстрой, и в ней должны участвовать реагент или продукт реакции, легко поддающиеся определению.
Идентификация спиртового гидроксила
Спирты - это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами. В общем виде молекулу спирта можно представить как ROH.
Реакция образования сложных эфиров
Спирты образуют с органическими кислотами или ангидридами кислот в присутствии водоотнимающих средств (например, серная кислота концентрированная) сложные эфиры. Сложные эфиры, полученные на основе низкомолекулярных спиртов, обладают характерным запахом, а сложные эфиры на основе высокомолекулярных спиртов являются кристаллическими веществами, имеющими четкую температуру плавления.
Методика. К 1 мл этанола прибавляют 5 капель ледяной уксусной кислоты, 0,5 мл концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают; обнаруживается характерный запах этилацетата (свежих яблок).
Реакция окисления спиртов до альдегидов
Образующиеся альдегиды обнаруживают по запаху. В качестве окислителей используют калия гексациано - (Ш) - феррат, калия перманганат, калия дихромат и др.
Методика. В первую пробирку помещают 2 капли этанола, 1 каплю 10%-го раствора серной кислоты и 2 капли 10%-го раствора дихромата калия. Полученный раствор имеет оранжевую окраску . Нагревают его над пламенем, пока раствор не начнет приобретать синевато-зеленую окраску (одновременно ощущается характерный запах уксусного альдегида, напоминающий запах антоновских яблок). Вносят 1 каплю полученного раствора во вторую пробирку с 3 каплями фуксинсернистой кислоты. Появляется розово-фиолетовое окрашивание.
Реакция образования комплексных соединений
Многоатомные спирты образуют с сульфатом меди в щелочной среде (с реактивом Фелинга) комплексные соединения синего цвета.
Методика. К 0,5 мл глицерина прибавляют по 5 капель растворов натрия гидроксида и меди (II) сульфата, появляется интенсивное синее окрашивание.
Идентификация фенольного гидроксила
Реакция с железа (111) хлоридом
Характерной качественной реакцией на фенолы является реакция с железа (III) хлоридом. В зависимости от количества фенольных гидроксилов, наличия в молекуле фенола других функциональных групп, их взаимного расположения, рН среды, температуры, образуются комплексные соединения различного состава и окраски.
Методика. К 0,01 г. препарата, растворенного в 1 мл воды (для фенола, резорцина) добавляют 2 капли раствора железа (III) хлорида - наблюдается характерное окрашивание (табл. 1.).
Таблица 1. Окраска комплексов препаратов с железа (III) хлоридом
Препарат |
Растворитель |
Окраска комплекса |
Фиолетовая |
||
Резорцин |
Сине-фиолетовая |
|
Адреналина гидрохлорид |
Изумрудно-зеленое, переходящее от прибавления одной капли раствора аммиака в вишнево-красное, а затем в оранжево-красное. |
|
Морфина гидрохлорид |
Синее, исчезающее от прибавления разведенных уксусной или соляной кислот |
|
Парацетамол |
Сине-фиолетовое |
|
Пиридоксина гидрохлорид |
Красное, исчезающее от прибавления разведенной соляной кислоты и не исчезающее от разведенной уксусной кислоты. |
|
Салициловая кислота и натрия салицилат |
Сине-фиолетовое, не исчезающее от прибавления нескольких капель разведенной соляной или уксусной кислот. |
|
Фенилсалицилат |
Фиолетовое, исчезающее от прибавления разведенной соляной или уксусной кислот и переходящее в кроваво-красное от прибавления 1-2 капель раствора аммиака. |
С помощью раствора аммиака можно отличить фенол от резорцина. Окраска комплекса резорцина с железом после добавления реактива изменяется до буровато-желтой.
Фенольный гидроксил – гидроксил, связанный с ароматическим циклом.
1. Кислотно–основные свойства обусловлены наличием в фенольном гидроксиле подвижного атома водорода. Электронная пара гидроксила смещена в сторону ароматического цикла, поэтому кислотные свойства более сильные, чем у спиртов. Так pKa угольной кислоты = 6,35, а pKa фенола = 9,89.
Фенолы растворяются в водных растворах щелочей с образованием фенолятов (феноксидов):
Однако кислотный характер фенолов выражен настолько незначительно, что даже такая слабая кислота как угольная, вытесняет фенолы из их солей:
Поэтому фенолы, растворяясь в щелочах, не могут растворяться в карбонатах, т.к. освобождающаяся при этом угольная кислота тотчас же разлагает фенолят:
Это свойство фенолов отличает их от карбоновых кислот.
При повышении температуры реакция идет в прямом направлении. Феноляты щелочных металлов, как соли сильных оснований и слабых кислот, частично гидролизованы в водных растворах, поэтому растворы фенолятов обладают щелочной реакцией.
2. Реакция этерификации (аналогично спиртовому гидроксилу).
Образование простых эфиров – реакция фенолятов и галоидных алкилов (или алкилсульфатов).
C 6 H 5 ONa+JCH 3 ®C 6 H 5 OCH 3 +NaJ
Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенолятов натрия с ангидридами (или хлорангидридами кислот).
3. Окислительно – восстановительные свойства.
Фенолы проявляют сильные восстановительные свойства, очень легко окисляются даже слабыми окислителями, при этом образуются окрашенные соединения хиноидной структуры.
[О] – CaOCl 2 , H 2 O 2 , Cl 2 , Br 2 |
Примером реакции окисления является образование индофенолового красителя: образующийся хинон при взаимодействии с NH 3 превращается в хинонимин, который взаимодействует с не прореагировавшим фенолом. В присутствии аммиака образуется индофенол, окрашенный в синий цвет.
хинонимин индофенол
n- бензохинонимин
Разновидностью индофеноловой реакции является нитрозореакция Либермана, которая характерна для тех фенолов, у которых нет заместителей в орто- и пара-положениях .
При действии нитрита натрия в кислой среде образуется n -нитрозофенол, изомеризующийся в монооксим n -бензохинона, который затем, реагируя с избытком фенола в кислой среде, дает индофенол.
Наблюдается окрашивание, изменяющееся при добавлении раствора щелочи:
фенол – темно-зеленое, переходящее в вишнево-красное;
тимол – сине-зеленое, переходящее в фиолетовое;
резорцин – фиолетово-черное, переходящее в фиолетовое;
гексэстрол (синэстрол) – красно-фиолетовое, переходящее в вишневое.
4. Реакция комплексообразования с ионами железа.
В зависимости от количества фенольных гидроксилов, наличия в молекуле других функциональных групп, их взаимного расположения, pH среды, температуры, образуются комплексные соединения различного состава и окраски (исключение – тимол).
Комплексы окрашены:
фенол – синий цвет;
резорцин – сине-фиолетовый цвет;
кислота салициловая – сине-фиолетовый или красно-фиолетовый цвет;
осалмид (оксафенамид) – красно-фиолетовый цвет;
натрия пара-аминосалицилат – красно-фиолетовый цвет;
хинозол – синевато-зеленый цвет.
Реакция является фармакопейной для большинства фенольных соединений.
5. Реакции электрофильного замещения – S E атома водорода в ароматическом кольце (бромирование, конденсация с альдегидами, сочетание с солями диазония, нитрование, нитрозирование, йодирование и др.). Способность фенолов вступать в реакции электрофильного замещения объясняется взаимодействием неподеленной электронной пары атома кислорода с π-электронами бензольного кольца. Электронная плотность смещается в сторону ароматического кольца. Наибольший избыток электронной плотности наблюдается у атомов углерода в о- и n- положениях по отношению к фенольному гидроксилу (ориентанту I рода).
5.1. Реакция галогенирования (бромирование и йодирование).
5.1.1. При взаимодействии с бромной водой образуются белые или желтые осадки бромпроизводных.
При избытке брома происходит окисление:
Реакция бромирования фенолов зависит от природы и положения заместителей.
Аналогично происходит йодирование, например:
5.1.2. При наличии заместителей в о- и n- положениях ароматического кольца в реакцию вступают незамещенные атомы водорода ароматического кольца.
5.1.3. Если в о- и n- положениях по отношению к фенольному гидроксилу находится карбоксильная группа, то при действии избытка брома происходит декарбоксилирование:
5.1.4. Если соединение содержит два фенольных гидроксила в м- положении, то при действии брома образуются трибромпроизводные (согласованная ориентация):
5.1.5. Если две гидроксильные группы расположены по отношению друг к другу в о- или n- положениях, то реакция бромирования не протекает (несогласованная ориентация)
5.2. Реакции конденсации
5.2.1. С альдегидами.
Примером конденсации фенолов с альдегидами является реакция с реактивом Марки. При нагревании фенолов с раствором формальдегида в присутствии концентрированной H 2 SO 4 образуются бесцветные продукты конденсации, при окислении которых получаются интенсивно окрашенные соединения хиноидной структуры. Серная кислота играет в данной реакции роль дегидратирующего, конденсирующего средства и окислителя.
5.2.2. Реакция фенолов с хлороформом (CHCl 3) с образованием ауриновых красителей.
При нагревании фенолов с CHCl 3 в щелочной среде образуются аурины – трифенилметановые красители:
Аурины окрашены:
фенол – желтый цвет;
тимол – желтый цвет, переходящий в фиолетовый;
резорцин – красно-фиолетовый цвет.
5.2.3. С ангидридами кислот.
А. Реакция образования флуоресцеина (конденсация резорцина с фталевым ангидридом).
Б. Реакция образования фенолфталеина (конденсация фенола с фталевым ангидридом).
При большом избытке щелочи образуется трехзамещенная натриевая соль.
Конденсация тимола с фталевым ангидридом идет аналогично реакции образования фенолфталеина, образуется тимолфталеин, имеющий синее окрашивание в щелочной среде.
5.3. Реакция нитрования
Фенолы вступают в реакцию с разбавленной азотной кислотой (HNO 3) и образуют орто- и пара-нитропроизводные. Добавление раствора натрия гидроксида усиливает окраску вследствие образования хорошо диссоциированной соли.
5.4. Реакция азосочетания фенолов с солью диазония в щелочной среде.
При взаимодействии фенолов с солью диазония при pH 9-10 образуются азокрасители, окрашенные в желто-оранжевый или красный цвет. Реакция азосочетания протекает в орто- и пара-положениях по отношению к фенольному гидроксилу. В качестве диазореактива обычно применяют диазотированную сульфаниловую кислоту.
Морской дьявол или Манта
М. А. Екимова, Г. П. Кукин. Геометрические задачи (на разрезание) Вспомогательные раскраски в шахматном порядке
23 четное или нечетное. Чётные — нечётные числа. Смотреть что такое "Чётные и нечётные числа" в других словарях
Храм Живоначальной Троицы на Воробьёвых горах
Прозрачное яблочное варенье: рецепты, фото