Proprietăți acide.

Mobilitatea mai mare a atomului de hidrogen al grupării hidroxil a fenolilor în comparație cu alcoolii determină și o aciditate mai mare a acestora. Dovada unei acidități mai mari a fenolilor în comparație cu alcoolii este aceea că fenolul și derivații săi reacționează cu soluțiile apoase de alcalii, formând săruri numite fenoxizi. Fenoxizii sunt relativ stabili și, spre deosebire de alcoolați, pot exista în soluții alcaline apoase. Cu toate acestea, atunci când un curent de dioxid de carbon este trecut printr-o astfel de soluție, fenoxizii sunt transformați în fenoli liberi. Această reacție demonstrează că fenolul este un acid mai slab decât acidul carbonic.

1. Fenolii pot interacționa:

a) cu metale alcaline:

b) cu alcalii:

Sărurile fenolilor (fenolați) sunt ușor descompuse de acizi minerali, chiar de acid carbonic:

Reacții de substituție nucleofilă.

Din cauza +M-prin efectul grupării hidroxil, fenolii sunt nucleofili mai slabi decât alcoolii.

Interacțiunea cu derivații de halogen. Având în vedere proprietățile nucleofile slabe, în reacțiile de substituție nucleofile, de obicei nu se folosesc fenolii înșiși, ci sărurile lor - fenoxizi de metale alcaline. Când fenoxizii reacţionează cu halogenuri de alchil şi arii, se formează eteri fenoli.

1. Alchilare (formarea de eteri):

2. Acili

Când fenolii sunt expuși la cloruri acide sau anhidride acide carboxilice, se formează esteri. Spre deosebire de alcooli, fenolii nu formează esteri atunci când sunt expuși la acizii carboxilici.

Interacțiune cu FeCl 3 (reacție calitativă la fenol)

Reacții ale radicalilor hidrocarburi.

S-a remarcat anterior că gruparea hidroxil din fenoli prezintă un efect +M și se comportă ca un donor de electroni în raport cu inelul benzenic. Este un agent de orientare de tip I și direcționează atacul reactivilor electrofili în orto-Și pereche- poziţia inelului benzenic. Datorită efectului de donare de electroni al grupării hidroxil, fenolii suferă reacții de substituție electrofilă mai ușor decât benzenul.

Reacții care au loc pe inelul benzenic.

Influența atomilor este reciprocă. Gruparea hidroxil afectează inelul benzenic. Atomii de hidrogen devin mobili în poziție orto și para și sunt înlocuiți cu alți atomi și radicali:

a) halogenare (reacție cu apa de brom):
Această reacție este utilizată pentru detectarea calitativă și cuantificarea fenolilor.

b) nitrare:

c) sulfinare:

Conform regulilor IUPAC, gruparea sulfonică este mai veche decât gruparea hidroxil, astfel încât produsele de sulfonare se numesc acizi sulfonici.

D) oxidarea fenolilor.

Fenolii sunt ușor oxidați sub influența oxigenului atmosferic:

Nr. 30. Fenol, resorcinol, pirocatecol, hidrochinonă, utilizare în medicină.

a) C6H5-OH (fenol). - Substanță cristalină incoloră cu un miros caracteristic înțepător. În timpul depozitării, este oxidat de oxigenul atmosferic, dobândind o culoare roz. Se topește la 42,3ºС, se fierbe la 182ºС, parțial solubil în apă (6g la 100g de apă). Are proprietăți antiseptice puternice și este otrăvitoare. Când este aplicată pe piele, aceasta arde, formând vezicule și ulcere. O soluție de 3% de fenol în apă se numește acid carbolic și este folosită ca dezinfectant. Este folosit pentru sinteza coloranților, a materialelor plastice și a medicamentelor.

b) Hidrochinona - se gaseste in urs, usor oxidata, poe Acesta este motivul pentru care sunt folosiți în fotografie ca dezvoltatori.

c) Pirocatecol- o substanta cristalina care se intuneca in timpul depozitarii, folosita ca revelator in fotografie, in sinteza colorantilor, materialelor plastice, medicamentelor.

d) Resorcinol- o substanță cristalină care se întunecă în aer și este folosită ca antiseptic în producția de coloranți și materiale plastice.

Nr. 31. Compuși oxo. Structura electronică a grupului oxo. Nomenclatura aldehidelor și cetonelor. Metode de obţinere a aldehidelor.

Analiza funcțională a substanțelor medicinale organice

Majoritatea covârșitoare a substanțelor medicinale utilizate în practica medicală sunt compuși de natură organică. Spre deosebire de analiza substanțelor anorganice, care utilizează proprietățile ionilor care le formează, baza analizei substanțelor medicinale organice o constituie proprietățile grupurilor funcționale.

Grup functional- sunt atomi individuali sau grupuri de atomi asociate cu un radical de hidrocarburi, care, datorita proprietatilor lor caracteristice, pot fi utilizate in scopul identificarii si cuantificarii substantelor medicamentoase.

Prezența mai multor grupe funcționale influențează efectele unor reacții generale și proprietățile produselor formate ca urmare a apariției lor.

Clasificarea grupurilor funcționale

1. Grupe funcționale care conțin oxigen:

OH - hidroxil (alcoolic sau fenolic);

C=O; -C=O - carbonil (cetonă sau aldehidă);

COOH - carboxil;

C-O- - grupare ester;

CH-(CH 2) n -C=O – grupare lactonă.

NH2 - grupare amino primară, alifatică sau aromatică;

NO 2 - grupare nitro aromatică;

NH- - grupare amino secundară;

N- - atom de azot terțiar;

C-NH- - grupare amidă;

CH-(CH2) n -C=O – grupare lactam;

gruparea C-NH-C--imidă;

grupare S02-NH-- sulfamidă;

CH = N- - grupare azometină;

3. Alte grupuri funcționale:

Radical aromatic (fenil);

- inel piridinic;

R-Gal - halogen legat covalent (CI, Br, I, F);

R―S― - sulf legat covalent.

Alcool hidroxil:Alk- EL

Alcool hidroxil este un hidroxil legat de un radical de hidrocarbură alifatică. Conține alcooli, acizi carboxilici și sărurile acestora, terpene, derivați de fenilalchilamină, compuși steroizi, antibiotice aromatice și alte substanțe medicinale.

Identificare

1. Reacția de esterificare cu acizi sau anhidride ale acestora în prezenţa agenţilor de îndepărtare a apei. Pe baza proprietății alcoolilor de a forma esteri. În cazul compușilor cu greutate moleculară mică, esterii sunt detectați prin miros, iar în analiza substanțelor cu greutate moleculară mare - după punctul de topire.

C 2 H 5 OH + CH 3 COOH + H 2 SO 4 k. → CH 3 -C = O + H 2 O

alcool etil etil acetat (parfum de fructe)

2. Reacția de oxidare. Se bazează pe proprietatea alcoolilor de a se oxida la aldehide, care sunt detectate prin miros. Ca reactivi se folosesc diverși agenți oxidanți: permanganat de potasiu, dicromat de potasiu, hexacianoferrat de potasiu (III) etc. Permanganatul de potasiu are cea mai mare valoare analitică, care, la reducere, modifică starea de oxidare din

7 la +2 și se decolorează, adică face reacția mai eficientă.

C2H5OH + [O] → CH3-C=O + H2O

alcool etil acetaldehidă (miros de mere)

Oxidarea poate fi însoțită de reacții chimice secundare. De exemplu, în cazul efedrinei - descompunerea hidraminei, în cazul acidului lactic - decarboxilarea.

3. Reacția de complexare, pe baza proprietății alcoolilor polihidroxilici de a forma compuși complecși cu sulfat de cupru (II) într-un mediu alcalin.

CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

complex de glicerină albastră

Aminospiratele (efedrina, mezatone etc.) dau o reacție de culoare similară. Alcoolul hidroxil și gruparea amino secundară participă la formarea complexului. Complexele colorate rezultate au structura:

În cazul efedrinei, complexul rezultat, atunci când este extras în eter, o colorează în roșu-violet, în timp ce stratul apos păstrează culoarea albastră.

cuantificarea

1. Metoda de acetilare: alcalimetrie, opțiune de neutralizare, metodă de titrare indirectă. Pe baza proprietății alcoolilor de a forma esteri insolubili. Acetilarea se efectuează cu un exces de anhidridă acetică atunci când este încălzită în prezență de piridină. În timpul procesului de titrare, se eliberează o cantitate echivalentă de acid acetic, care este titrată cu hidroxid de sodiu cu indicatorul fenolftaleină.

CH2-OH CH2-O-COCH3

CH -OH + 3 (CH 3 CO) 2 O → CH -O-COCH 3 + 3 CH 3 COOH

CH2-OH CH2-O-COCH3

În același timp, acidul format în timpul hidrolizei excesului de anhidridă acetică luat pentru acetilare va fi și el titrat, deci este necesar un experiment de control.

(CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O E=M/3

2. Bicromatometrie. Metoda se bazează pe oxidarea alcoolilor cu bicromat de potasiu în exces într-un mediu acid. În acest caz, alcoolul etilic este oxidat la acid acetic, glicerină - la dioxid de carbon și apă. Oxidarea are loc în timp și, prin urmare, se folosește metoda de titrare inversă.

3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COOH + 4 Cr(NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O

Excesul de dicromat de potasiu se determină iodometric cu indicatorul - amidon:

K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr(NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O

J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 E=M/4

3. Cuprimetrie. Metoda se bazează pe proprietatea alcoolilor de a forma compuși complecși stabili cu sulfat de cupru într-un mediu alcalin. Titrare directă. Titrant – sulfat de cupru. Indicatorul este murexid. Metoda este utilizată în controlul calității intrafarmacie al formelor de dozare cu cloramfenicol.

Hidroxil fenolic: Ar- EL

Este un hidroxil legat de un radical aromatic. Conține substanțe medicinale din grupa fenolilor, acizi fenolici și derivații acestora, derivați de fenantren izochinolină, sinestrol, adrenalină etc.

Identificare

1. Reacția de complexare hidroxil fenolic cu ioni de fier (III). Se bazează pe proprietățile hidroxilului fenolic de a forma compuși complecși solubili, adesea colorați în albastru (fenol) sau violet (rezorcinol, acid salicilic), mai rar în roșu (PAS sodiu) și verde (chinosol).

Compoziția complexelor și, în consecință, culoarea lor este determinată de cantitatea de hidroxili fenolici: albastru (fenol) sau violet (resorcinol), influența altor grupe funcționale (acid salicilic, PAS de sodiu, chinosol) și reacție. a mediului (resorcinol).

acid salicilic

2. Reacția de bromurare inel aromatic. Bazat pe substituția electrofilă a hidrogenului în O-Și P- se poziţionează pe brom pentru a forma un derivat de brom alb insolubil. Cu un exces de apă cu brom, se formează un produs de oxidare și halogenare (tetrabromociclohexadien-2,5-onă) sub formă de precipitat galben.

Datorită prezenței grupărilor hidroxil și a structurii electronice a inelului benzenic, fenolii au proprietățile acizilor slabi.

Cele mai importante sunt reacțiile de oxidare. Tendința de a renunța cu ușurință la un electron, inerentă structurii inelului benzenic, suferă anumite modificări odată cu introducerea uneia sau mai multor grupări hidroxil în inel. Capacitatea de a oxida reversibil la chinonă, prin etapa intermediară a formării unui radical semichinonic (vezi mai sus), nu este caracteristică tuturor compușilor fenolici. Când grupările hidroxil sunt situate în apropiere (poziție orto), o-chinone se formează ușor; opuse (poziția para) sunt n-chinone. Dar 1,3-dihidroxibenzenii (poziție mega) nu sunt practic oxidați prin acest mecanism, deoarece cu acest aranjament de hidroxili, restructurarea structurii electronice și a sistemului de legare a inelului aromatic într-unul chinonic este imposibilă.

Doar fenolii cu un anumit aranjament de grupări hidroxil pot fi oxidați ușor și reversibil în semichinonă și chinonă, donând electroni și nuclei de hidrogen și acționând astfel ca agenți reducători și antioxidanți. Datorită ușurinței speciale de recul, această reacție poate apărea spontan cu sau fără oxigen. Mai mult, produșii oxidării reversibile - semichinona și chinona - acționează ca auto-acceleratori de reacție, autocatalizatori. Procesul este reversibil până la stadiul de chinonă. Dar dacă oxidarea continuă, aceasta duce la conectarea moleculelor fenolice individuale între ele - la condensarea oxidativă cu formarea de produse polimerice.

Dacă împreună cu o- sau n-fenol sunt conținute și alte substanțe ușor oxidabile, compusul fenolic își consumă treptat electronii și protonii, transformându-se în chinonă, dar protejând substanța vecină de oxidare. Și numai după ce resursele de fenol sunt epuizate, începe oxidarea substanței care anterior putea fi conservată, de exemplu grăsimea. Chiar și un mic amestec de fenol (0,01-0,02%) poate proteja un produs perisabil de oxidare pentru o lungă perioadă de timp. Acesta este motivul pentru care fenolii sunt numiți substanțe antioxidante. Această capacitate este utilizată pe scară largă în medicină, în industria alimentară, în cosmetică și în producția unui număr de medicamente, vitamine etc.

Este bine cunoscut faptul că majoritatea policiclicilor sunt toxice pentru organism. Oxidarea lor, hidroxilarea, inclusiv formarea de fenoli, este principala modalitate de neutralizare a acestor compuși. Pe măsură ce în inel sunt introduși din ce în ce mai mulți hidroxili, toxicitatea substanței scade. Acest proces se încheie cu ruperea inelului și arderea hidrocarburii în apă. cu un meta-aranjament de grupări hidroxil nu sunt capabile de oxidare reversibilă - dehidrogenare; prin urmare, pentru ei calea principală de transformare constă prin hidroxilarea directă a inelului cu ruperea acestuia.

Sub influența oxidazelor multifuncționale, majoritatea substanțelor aromatice care intră în corpul uman, atunci când sunt oxidate, își pierd proprietățile toxice. Uneori, însă, se întâmplă contrariul: în procesul de oxidare a unor hidrocarburi aromatice se formează compuși mai toxici și, în special, cancerigeni, provocând degenerarea malignă a celulelor.

Alături de inactivarea radicalilor liberi oxidativi, compușii fenolici exercită efecte antioxidante printr-un alt mecanism biochimic. Mulți compuși fenolici formează complexe destul de puternice, viu colorate și stabile cu ionii metalici. De exemplu, ionul feric formează un complex verde cu trei molecule de pirocatecol. Sărurile de plumb formează complexe galbene sau portocalii cu flavonoidele. Ionii metalici catalizează oxidarea liberă a compușilor organici atunci când oxigenul molecular este disponibil. Prezența ionilor de fier, cupru, cobalt, mangan, molibden și aluminiu în fluidele și țesuturile corpului, în produsele alimentare și în medicamente este unul dintre motivele oxidării lor accelerate. Fenolii, combinând capacitatea de complexare cu relativă inofensivă și toxicitate scăzută, slăbesc sau dezactivează astfel efectul catalitic al ionilor liberi de metale grele.

Și mai important, activitate de complexare similară a fenolilor este observată și în raport cu acelor ioni metalici care sunt incluși în centrii activi ai majorității enzimelor redox sau joacă rolul de cofactori sau activatori. Prin urmare, compușii fenolici acționează ca inhibitori ai multor enzime oxidative, în special enzime ale microorganismelor implicate în alterarea alimentelor.

Existenta a doua mecanisme eficiente de activitate antioxidanta face ca fenolii sa fie antioxidanti deosebit de puternici. Dar atunci când le folosiți ca antioxidanți și conservanți alimentari, precum și în parfumerie ușoară, trebuie luate în considerare toxicitatea, solubilitatea în apă sau grăsime, gustul etc.

Dacă lângă hidroxilul fenolic se introduc una sau două grupe masive, voluminoase de tip (CH3)3C, hidroxilul devine protejat de oxigen și alte substanțe chimic active. Astfel de fenoli „împiedicați steric” (butiloxianisol, butiloxitoluen) sunt foarte stabili și convenabil pentru utilizare în industria alimentară și în medicină.

Efectul de conservare al fumului de fum depinde în mare măsură de prezența fenolilor simpli în el - hidrochinonă, pirocatechină, 3- și 4-metilpirocatecol și în special pirogalol. Multe flavonoide, cum ar fi quercetina, etc., au și o activitate antioxidantă pronunțată.Farmacistul francez Deschamps a fost primul care a folosit un aditiv antioxidant organic pentru conservarea alimentelor în 1843. A folosit acid benzoic pentru a prelungi durata de valabilitate a unturii. Hidrochinona, pirocatecolul, pirogalolul, guaiacolul, naftolul și alți compuși fenolici au început să fie utilizați ca antioxidanți în 1932-1935. Esteri ai acidului galic și fenoli „împiedicați steric” - chiar și mai târziu.

Dar principiul întârzierii oxidării grăsimilor și lipidelor cu ajutorul antioxidanților fenolici, stăpânit recent de omenire, a fost folosit în natură de mult timp și pe scară largă. În esență, toate grăsimile, atât vegetale, cât și animale, conțin în mod natural antioxidanți. Acestea sunt în primul rând tocoferoli - preparate cu vitamina E, carotenoizi (provitaminele A), naftochinone, ubichinone etc. Uleiurile și grăsimile de rafinare, purificarea excesivă a acestora, care este adesea efectuată de lucrătorii din industria alimentară, duce de fapt la faptul că untura de porc, legumele grăsimi și Mai mult, astfel de substanțe sunt lipsite de protecție naturală și sunt instabile în timpul depozitării. Prin urmare, au nevoie de adăugarea de antioxidanți artificiali, sintetici. Fiecare astfel de medicament, înainte de a fi utilizat ca conservant alimentar, este supus unor teste foarte stricte pentru siguranță și eficacitate.

Lipsa antioxidanților naturali, care sunt o componentă esențială a membranelor biologice, este cauza (sau, în orice caz, una dintre cauze) a sclerozei vasculare precoce și a îmbătrânirii - asta cred mulți oameni de știință astăzi. Adăugarea pe termen lung de antioxidanți la alimente ajută la prelungirea vieții animalelor în experimente pe șobolani. Este posibil ca în curând să fie selectați antioxidanți eficienți și inofensivi pentru persoanele care pot întârzia bătrânețea și boala și pot prelungi viața activă a unei persoane. Și compușii fenolici din plante (sau analogii lor sintetici) pot fi mijloacele cele mai potrivite pentru aceasta.

Introducere

Majoritatea medicamentelor utilizate în practica medicală sunt compuși organici. Identitatea unor astfel de substanțe este confirmată de reacțiile la grupele funcționale.

O grupare funcțională este un atom reactiv, un grup de atomi sau un centru de reacție într-o moleculă a unui compus organic.

Principiul general al analizei funcționale este utilizarea reacțiilor caracteristice pentru grupurile de determinat. Reacția trebuie să fie nu numai cât se poate de specifică, ci și suficient de rapidă și trebuie să implice un reactant sau un produs al reacției care este ușor de identificat.

Identificarea alcoolului hidroxil

Alcooluri - Aceștia sunt derivați ai hidrocarburilor, în moleculele cărora unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu grupări hidroxil. În general, o moleculă de alcool poate fi reprezentată ca ROH.

Reacția de formare a esterului

Alcoolii formează esteri cu acizi organici sau anhidride acide în prezența agenților de îndepărtare a apei (de exemplu, acid sulfuric concentrat). Esterii obținuți din alcooli cu greutate moleculară mică au un miros caracteristic, iar esterii pe bază de alcooli cu greutate moleculară mare sunt substanțe cristaline cu un punct de topire clar.

Metodologie. La 1 ml de etanol se adaugă 5 picături de acid acetic glacial, 0,5 ml de acid sulfuric concentrat și se încălzește cu grijă; este detectat un miros caracteristic de acetat de etil (mere proaspete).

Reacția de oxidare a alcoolilor la aldehide

Aldehidele rezultate sunt detectate prin miros. Ca agenți de oxidare se folosesc hexaciano-(III)-feratul de potasiu, permanganatul de potasiu, dicromatul de potasiu etc.

Metodologie. Puneți 2 picături de etanol, 1 picătură de soluție de acid sulfuric 10% și 2 picături de soluție de dicromat de potasiu 10% în prima eprubetă. Soluția rezultată are culoare portocalie. Se încălzește peste flacără până când soluția începe să se dobândească culoare verde-albăstruie(în același timp, se simte un miros caracteristic de acetaldehidă, care amintește de mirosul merelor Antonov). Se adaugă 1 picătură din soluția rezultată într-o a doua eprubetă cu 3 picături de acid fucsinsulfuros. Apare culoare roz-violet.

Reacția de formare a compușilor complecși

Alcoolii polihidroxici formează compuși complecși albaștri cu sulfat de cupru într-un mediu alcalin (cu reactivul Fehling).

Metodologie. La 0,5 ml de glicerină se adaugă 5 picături de soluții de hidroxid de sodiu și sulfat de cupru (II), intens colorare albastră.

Identificarea hidroxilului fenolic

Reacția cu clorura de fier (111).

O reacție calitativă caracteristică la fenoli este reacția cu clorura de fier (III). În funcție de cantitatea de hidroxili fenolici, prezența altor grupări funcționale în molecula de fenol, poziția relativă a acestora, pH-ul mediului și temperatură, se formează compuși complecși de diferite compoziții și culori.

Metodologie. La 0,01 g de medicament dizolvat în 1 ml de apă (pentru fenol, resorcinol), se adaugă 2 picături de soluție de clorură de fier (III) - se observă colorarea caracteristică (Tabelul 1).

Tabelul 1. Colorarea complexelor de preparare cu clorură de fier (III).

Un drog	Solvent	Colorarea complexului
		Violet
Resorcinol		Albastru violet
Clorhidrat de adrenalină		Verde smarald, trecând de la adăugarea unei picături de soluție de amoniac la roșu vișiniu și apoi roșu portocaliu.
Clorhidrat de morfină		Albastru, care dispare cu adăugarea de acizi acetic sau clorhidric diluați
Paracetamol		Albastru violet
Clorhidrat de piridoxină		Roșu, care dispare cu adăugarea de acid clorhidric diluat și nu dispare cu acid acetic diluat.
Acid salicilic și salicilat de sodiu		Albastru violet, nu dispare prin adăugarea câtorva picături de acid clorhidric sau acetic diluat.
salicilat de fenil		Violet, dispărând din adaosul de acizi clorhidric sau acetic diluaţi şi transformându-se în roșu sângeriu prin adăugarea a 1-2 picături de soluție de amoniac.

Folosind o soluție de amoniac, puteți distinge fenolul de resorcinol. Culoarea complexului de resorcinol cu ​​fier după adăugarea reactivului se schimbă în galben maroniu.

Hidroxilul fenolic este un hidroxil asociat cu un inel aromatic.

1. Proprietățile acido-bazice se datorează prezenței unui atom de hidrogen mobil în hidroxil fenolic. Perechea de electroni a hidroxilului este deplasată către inelul aromatic, prin urmare proprietățile acide sunt mai puternice decât cele ale alcoolilor. Deci pKa al acidului carbonic = 6,35 și pKa al fenolului = 9,89.

Fenolii se dizolvă în soluții apoase de alcaline pentru a forma fenolați (fenoxizi):

Cu toate acestea, natura acidă a fenolilor este exprimată atât de nesemnificativ încât chiar și un acid atât de slab precum acidul carbonic înlocuiește fenolii din sărurile lor:

Prin urmare, fenolii, dizolvați în alcalii, nu se pot dizolva în carbonați, deoarece acidul carbonic eliberat în acest caz descompune imediat fenolatul:

Această proprietate a fenolilor îi deosebește de acizii carboxilici.

Pe măsură ce temperatura crește, reacția continuă în direcția înainte. Fenolații de metale alcaline, ca săruri ale bazelor tari și ale acizilor slabi, sunt parțial hidrolizați în soluții apoase, prin urmare soluțiile de fenolați au o reacție alcalină.

2. Reacție de esterificare (asemănătoare alcoolului hidroxil).

Formarea eterilor este reacția fenolaților și halogenurilor de alchil (sau sulfaților de alchil).

C 6 H 5 ONa+JCH 3 ®C 6 H 5 OCH 3 +NaJ

Esterii se formează prin reacția fenolaților de sodiu cu anhidride (sau cloruri acide).

3. Proprietăți redox.

Fenolii prezintă proprietăți reducătoare puternice și sunt foarte ușor oxidați chiar și de agenții oxidanți slabi, rezultând formarea de compuși colorați cu o structură chinoidă.

[O] – CaOCl2, H2O2, Cl2, Br2

Un exemplu de reacție de oxidare este formarea unui colorant indofenol: chinona rezultată, la interacțiunea cu NH3, este transformată într-o chinonă imină, care reacționează cu fenolul nereacționat. În prezența amoniacului se formează indofenol, colorat în albastru.

chinonimină indofenol

n- benzochinonimină

Un tip de reacție indofenolică este reacția Nitrozo Lieberman, care este caracteristică acelor fenoli în care fără substituenți la pozițiile orto și para.

Când este expus la nitrit de sodiu într-un mediu acid, se formează n-nitrozofenol, izomerizând la monooximă n-benzochinona, care reactioneaza apoi cu excesul de fenol intr-un mediu acid pentru a da indofenol.

Se observă o culoare care se schimbă atunci când se adaugă o soluție alcalină:

fenol – verde închis, transformându-se în roșu vișiniu;

timol – albastru-verde, devine violet;

resorcinol – violet-negru, transformându-se în violet;

hexestrol (sinestrol) – roșu-violet, transformându-se în cireș.

4. Reacția de complexare cu ionii de fier.

În funcție de cantitatea de hidroxili fenolici, de prezența altor grupări funcționale în moleculă, de poziția relativă a acestora, de pH-ul mediului și de temperatură, se formează compuși complecși de diferite compoziții și culori (cu excepția timolului).

Complexele sunt colorate:

fenol – culoare albastră;

resorcinol – culoare albastru-violet;

acid salicilic – culoare albastru-violet sau roșu-violet;

osalmid (oxafenamidă) – culoare roșu-violet;

para-aminosalicilat de sodiu – culoare roșu-violet;

chinosol – culoare verde-albăstruie.

Reacția este farmacopeică pentru majoritatea compușilor fenolici.

5. Reacții de substituție electrofilă - SE a unui atom de hidrogen din ciclul aromatic (bromurare, condensare cu aldehide, combinare cu săruri de diazoniu, nitrare, nitrozare, iodare etc.). Capacitatea fenolilor de a intra în reacții de substituție electrofilă este explicată prin interacțiunea perechii de electroni singuri a atomului de oxigen cu electronii π ai inelului benzenic. Densitatea electronilor se deplasează spre inelul aromatic. Cel mai mare exces de densitate electronică se observă la atomii de carbon în O-Și n- poziții în raport cu hidroxilul fenolic (orientant de tip I).

5.1. Reacția de halogenare (bromurare și iodare).

5.1.1. Când interacționează cu apa de brom, se formează precipitate albe sau galbene de derivați de brom.

Când există un exces de brom, are loc oxidarea:

Reacția de bromurare a fenolilor depinde de natura și poziția substituenților.

Iodarea are loc în mod similar, de exemplu:

5.1.2. Dacă există substituenți în O-Și n- pozițiile inelului aromatic, atomii de hidrogen nesubstituiți ai inelului aromatic reacționează.

5.1.3. Dacă în O-Și n- pozițiile în raport cu hidroxilul fenolic există o grupare carboxil, apoi sub acțiunea excesului de decarboxilare a bromului are loc:

5.1.4. Dacă un compus conține doi hidroxili fenolici în m- poziție, apoi sub acțiunea derivaților tribrom de brom se formează (orientare consecventă):

5.1.5. Dacă două grupări hidroxil sunt situate una față de alta în O- sau n- poziții, atunci nu are loc reacția de bromurare (orientare inconsecventă)

5.2. Reacții de condensare

5.2.1. Cu aldehide.

Un exemplu de condensare a fenolilor cu aldehide este reacția cu reactivul Marquis. Când fenolii sunt încălziți cu o soluție de formaldehidă în prezența H 2 SO 4 concentrat, se formează produși de condensare incolori, a căror oxidare produce compuși intens colorați cu o structură chinoidă. Acidul sulfuric joacă rolul unui agent de deshidratare, condensare și oxidare în această reacție.

5.2.2. Reacția fenolilor cu cloroformul (CHCl 3) pentru a forma coloranți cu aurină.

Când fenolii sunt încălziți cu CHCl 3 într-un mediu alcalin, aurine– coloranți trifenilmetan:

Aurinele sunt colorate:

fenol – culoare galbenă;

timol – culoare galbenă care se transformă în violet;

resorcinol – culoare roșu-violet.

5.2.3. Cu anhidride acide.

A. Reacția de formare a fluoresceinei (condensarea resorcinolului cu anhidrida ftalică).

B. Reacția de formare a fenolftaleinei (condensarea fenolului cu anhidrida ftalică).

Cu un exces mare de alcali, se formează o sare de sodiu trisubstituită.

Condensarea timolului cu anhidrida ftalică are loc în mod similar cu reacția de formare a fenolftaleinei; se formează timolftaleina, care are o culoare albastră într-un mediu alcalin.

5.3. Reacția de nitrare

Fenolii reacţionează cu acidul azotic diluat (HNO3) şi formează derivaţi orto- şi para-nitro. Adăugarea de soluție de hidroxid de sodiu îmbunătățește culoarea datorită formării unei sări bine disociate.

5.4. Reacția de cuplare azoică a fenolilor cu sare de diazoniu într-un mediu alcalin.

Când fenolii reacţionează cu sarea de diazoniu la pH 9-10, se formează coloranţi azoici, coloraţi în galben-portocaliu sau roşu. Reacția de cuplare azoală are loc în pozițiile orto și para față de hidroxilul fenolic. Acidul sulfanilic diazotizat este de obicei utilizat ca reactiv diazoic.